Than chì được chia thành than chì nhân tạo và than chì tự nhiên, trữ lượng than chì tự nhiên đã được chứng minh trên thế giới vào khoảng 2 tỷ tấn.
Than chì nhân tạo được điều chế bằng cách phân hủy và xử lý nhiệt các vật liệu chứa cacbon dưới áp suất bình thường. Quá trình chuyển đổi này đòi hỏi nhiệt độ và năng lượng đủ cao làm động lực, và cấu trúc không trật tự sẽ được chuyển hóa thành cấu trúc tinh thể than chì có trật tự.
Quá trình graphit hóa, theo nghĩa rộng nhất, là quá trình sắp xếp lại các nguyên tử cacbon trong vật liệu chứa cacbon thông qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trên 2000 ℃. Tuy nhiên, một số vật liệu cacbon được graphit hóa ở nhiệt độ cao trên 3000 ℃, loại vật liệu cacbon này được gọi là "than cứng". Đối với các vật liệu cacbon dễ graphit hóa, các phương pháp graphit hóa truyền thống bao gồm phương pháp nhiệt độ và áp suất cao, graphit hóa xúc tác, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, v.v.
Quá trình graphit hóa là một phương pháp hiệu quả để tận dụng tối đa giá trị gia tăng của các vật liệu chứa cacbon. Sau quá trình nghiên cứu sâu rộng của các học giả, về cơ bản phương pháp này đã hoàn thiện. Tuy nhiên, một số yếu tố bất lợi vẫn còn hạn chế việc ứng dụng phương pháp graphit hóa truyền thống trong công nghiệp, vì vậy việc tìm kiếm các phương pháp graphit hóa mới là xu hướng tất yếu.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy, kể từ thế kỷ 19, đã trải qua hơn một thế kỷ phát triển, lý thuyết cơ bản và các phương pháp mới liên tục được đổi mới và phát triển, hiện nay không còn giới hạn trong ngành luyện kim truyền thống. Đầu thế kỷ 21, việc điều chế kim loại nguyên tố bằng phương pháp khử điện phân oxit rắn trong hệ muối nóng chảy đã trở thành tâm điểm nghiên cứu tích cực hơn.
Gần đây, một phương pháp mới để chế tạo vật liệu than chì bằng điện phân muối nóng chảy đã thu hút được nhiều sự chú ý.
Bằng phương pháp phân cực catốt và điện phân, hai dạng nguyên liệu carbon khác nhau được chuyển hóa thành vật liệu nano-graphit có giá trị gia tăng cao. So với công nghệ graphit hóa truyền thống, phương pháp graphit hóa mới có ưu điểm là nhiệt độ graphit hóa thấp hơn và hình thái có thể kiểm soát được.
Bài báo này tổng quan về tiến trình graphit hóa bằng phương pháp điện hóa, giới thiệu công nghệ mới này, phân tích ưu điểm và nhược điểm của nó, đồng thời dự báo xu hướng phát triển trong tương lai.
Đầu tiên, phương pháp phân cực catốt điện phân muối nóng chảy
1.1 Nguyên liệu thô
Hiện nay, nguyên liệu chính để sản xuất than chì nhân tạo là than cốc kim và than cốc nhựa đường có độ graphit hóa cao, tức là sử dụng cặn dầu và nhựa than đá làm nguyên liệu để sản xuất vật liệu carbon chất lượng cao, có độ xốp thấp, hàm lượng lưu huỳnh thấp, hàm lượng tro thấp và ưu điểm về khả năng graphit hóa. Sau khi được chế biến thành than chì, nó có khả năng chịu va đập tốt, độ bền cơ học cao, điện trở suất thấp.
Tuy nhiên, trữ lượng dầu mỏ hạn chế và giá dầu biến động đã kìm hãm sự phát triển của ngành này, do đó việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu mới đã trở thành một vấn đề cấp bách cần giải quyết.
Các phương pháp graphit hóa truyền thống có những hạn chế, và các phương pháp graphit hóa khác nhau sử dụng các nguyên liệu thô khác nhau. Đối với carbon chưa được graphit hóa, các phương pháp truyền thống khó có thể graphit hóa được, trong khi công thức điện hóa của điện phân muối nóng chảy đã khắc phục được hạn chế về nguyên liệu thô và phù hợp với hầu hết các vật liệu carbon truyền thống.
Các vật liệu carbon truyền thống bao gồm muội than, than hoạt tính, than đá, v.v., trong đó than đá là vật liệu triển vọng nhất. Mực in gốc than đá sử dụng than đá làm nguyên liệu tiền chất và được điều chế thành sản phẩm than chì ở nhiệt độ cao sau quá trình xử lý sơ bộ.
Gần đây, bài báo này đề xuất một phương pháp điện hóa mới, chẳng hạn như phương pháp Peng sử dụng điện phân muối nóng chảy để chuyển đổi muội than thành than chì có độ kết tinh cao. Mẫu than chì thu được từ quá trình điện phân chứa các mảnh than chì nano hình cánh hoa, có diện tích bề mặt riêng lớn, khi được sử dụng làm cực âm của pin lithium cho thấy hiệu suất điện hóa vượt trội hơn so với than chì tự nhiên.
Zhu và cộng sự đã đưa than chất lượng thấp đã qua xử lý khử tro vào hệ thống muối nóng chảy CaCl2 để điện phân ở 950 ℃, và đã chuyển đổi thành công than chất lượng thấp thành than chì có độ kết tinh cao, cho thấy hiệu suất tốc độ tốt và tuổi thọ chu kỳ dài khi được sử dụng làm cực dương của pin lithium ion.
Thí nghiệm cho thấy việc chuyển đổi các loại vật liệu carbon truyền thống khác nhau thành than chì bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy là khả thi, mở ra một hướng đi mới cho việc tổng hợp than chì trong tương lai.
1.2 Cơ chế của
Phương pháp điện phân muối nóng chảy sử dụng vật liệu carbon làm catốt và chuyển hóa nó thành than chì có độ kết tinh cao bằng cách phân cực catốt. Hiện nay, các tài liệu hiện có đề cập đến việc loại bỏ oxy và sự sắp xếp lại khoảng cách xa của các nguyên tử carbon trong quá trình chuyển đổi điện thế bằng phân cực catốt.
Sự hiện diện của oxy trong vật liệu cacbon sẽ cản trở quá trình graphit hóa ở một mức độ nhất định. Trong quy trình graphit hóa truyền thống, oxy sẽ được loại bỏ từ từ khi nhiệt độ cao hơn 1600K. Tuy nhiên, việc khử oxy thông qua phân cực catốt lại cực kỳ thuận tiện.
Trong các thí nghiệm, Peng và cộng sự lần đầu tiên đưa ra cơ chế điện thế phân cực catốt trong điện phân muối nóng chảy, cụ thể là quá trình graphit hóa bắt đầu chủ yếu ở giao diện giữa các vi cầu carbon rắn và chất điện phân. Đầu tiên, các vi cầu carbon hình thành xung quanh một lớp vỏ graphit cơ bản có đường kính bằng nhau, sau đó các nguyên tử carbon khan không ổn định lan rộng ra các mảnh graphit bên ngoài ổn định hơn, cho đến khi graphit hóa hoàn toàn.
Quá trình graphit hóa đi kèm với việc loại bỏ oxy, điều này cũng được xác nhận bằng các thí nghiệm.
Jin và cộng sự cũng đã chứng minh quan điểm này thông qua các thí nghiệm. Sau quá trình cacbon hóa glucose, quá trình graphit hóa (với hàm lượng oxy 17%) đã được thực hiện. Sau quá trình graphit hóa, các quả cầu cacbon rắn ban đầu (Hình 1a và 1c) đã hình thành một lớp vỏ xốp bao gồm các tấm nano graphit (Hình 1b và 1d).
Bằng phương pháp điện phân sợi carbon (16% oxy), sợi carbon có thể được chuyển đổi thành ống than chì sau quá trình graphit hóa theo cơ chế chuyển đổi được đề xuất trong tài liệu.
Người ta tin rằng, quá trình vận chuyển đường dài dưới tác động của sự phân cực catốt của các nguyên tử carbon buộc phải chuyển hóa graphit tinh thể cao thành carbon vô định hình. Graphit tổng hợp có cấu trúc nano hình cánh hoa độc đáo nhờ các nguyên tử oxy, nhưng cách thức cụ thể ảnh hưởng đến cấu trúc nano của graphit vẫn chưa rõ ràng, ví dụ như oxy tách ra khỏi khung carbon như thế nào sau phản ứng tại catốt, v.v.
Hiện tại, nghiên cứu về cơ chế này vẫn đang ở giai đoạn ban đầu và cần có thêm nhiều nghiên cứu nữa.
1.3 Đặc điểm hình thái của than chì tổng hợp
SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt vi mô của than chì, TEM được sử dụng để quan sát hình thái cấu trúc nhỏ hơn 0,2 μm, XRD và quang phổ Raman là những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để đặc trưng cấu trúc vi mô của than chì, XRD được sử dụng để đặc trưng thông tin tinh thể của than chì, và quang phổ Raman được sử dụng để đặc trưng các khuyết tật và mức độ trật tự của than chì.
Than chì được điều chế bằng phương pháp phân cực catốt trong điện phân muối nóng chảy có nhiều lỗ rỗng. Với các nguyên liệu thô khác nhau, chẳng hạn như điện phân muội than, thu được các cấu trúc nano xốp hình cánh hoa. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman được thực hiện trên muội than sau quá trình điện phân.
Ở 827 ℃, sau khi được xử lý với điện áp 2,6V trong 1 giờ, hình ảnh phổ Raman của muội than gần như giống với than chì thương mại. Sau khi muội than được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, đỉnh đặc trưng sắc nét của than chì (002) được đo. Đỉnh nhiễu xạ (002) biểu thị mức độ định hướng của lớp cacbon thơm trong than chì.
Lớp carbon càng sắc nét thì càng có tính định hướng cao.
Trong thí nghiệm, Zhu đã sử dụng than đá chất lượng thấp đã được tinh chế làm cực âm, và cấu trúc vi mô của sản phẩm graphit hóa đã được chuyển đổi từ dạng hạt sang cấu trúc graphit lớn, đồng thời lớp graphit dày đặc cũng được quan sát thấy dưới kính hiển vi điện tử truyền qua tốc độ cao.
Trong phổ Raman, giá trị ID/Ig cũng thay đổi khi điều kiện thí nghiệm thay đổi. Khi nhiệt độ điện phân là 950 ℃, thời gian điện phân là 6 giờ và điện áp điện phân là 2,6 V, giá trị ID/Ig thấp nhất là 0,3, và đỉnh D thấp hơn nhiều so với đỉnh G. Đồng thời, sự xuất hiện của đỉnh 2D cũng biểu thị sự hình thành cấu trúc graphit có trật tự cao.
Đỉnh nhiễu xạ (002) sắc nét trong ảnh XRD cũng xác nhận sự chuyển đổi thành công than kém chất lượng thành than chì có độ kết tinh cao.
Trong quá trình graphit hóa, việc tăng nhiệt độ và điện áp sẽ đóng vai trò thúc đẩy, nhưng điện áp quá cao sẽ làm giảm hiệu suất graphit, còn nhiệt độ quá cao hoặc thời gian graphit hóa quá dài sẽ dẫn đến lãng phí tài nguyên. Vì vậy, đối với các vật liệu carbon khác nhau, việc tìm ra các điều kiện điện phân phù hợp nhất là đặc biệt quan trọng, đồng thời cũng là trọng tâm và thách thức cần giải quyết.
Cấu trúc nano dạng vảy cánh hoa này có đặc tính điện hóa tuyệt vời. Số lượng lớn lỗ xốp cho phép các ion được đưa vào/tách ra nhanh chóng, cung cấp vật liệu catốt chất lượng cao cho pin, v.v. Do đó, phương pháp graphit hóa bằng điện hóa là một phương pháp graphit hóa rất tiềm năng.
Phương pháp mạ điện bằng muối nóng chảy
2.1 Điện phân lắng đọng cacbon dioxide
Là khí nhà kính quan trọng nhất, CO2 cũng là một nguồn tài nguyên tái tạo không độc hại, vô hại, rẻ tiền và dễ kiếm. Tuy nhiên, carbon trong CO2 ở trạng thái oxy hóa cao nhất, do đó CO2 có độ ổn định nhiệt động học cao, khiến việc tái sử dụng trở nên khó khăn.
Những nghiên cứu sớm nhất về quá trình điện phân CO2 có thể được tìm thấy từ những năm 1960. Ingram và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo carbon trên điện cực vàng trong hệ muối nóng chảy Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van và cộng sự chỉ ra rằng các loại bột carbon thu được ở các điện thế khử khác nhau có cấu trúc khác nhau, bao gồm graphit, carbon vô định hình và sợi nano carbon.
Nhờ sự thành công của phương pháp sử dụng muối nóng chảy để thu giữ CO2 và phương pháp điều chế vật liệu carbon, sau một thời gian dài các nhà nghiên cứu tập trung vào cơ chế hình thành lớp lắng đọng carbon và ảnh hưởng của các điều kiện điện phân đến sản phẩm cuối cùng, bao gồm nhiệt độ điện phân, điện áp điện phân và thành phần của muối nóng chảy và điện cực, v.v., việc điều chế vật liệu than chì hiệu suất cao để điện phân thu giữ CO2 đã đặt nền tảng vững chắc.
Bằng cách thay đổi chất điện phân và sử dụng hệ thống muối nóng chảy gốc CaCl2 có hiệu quả thu giữ CO2 cao hơn, Hu et al. đã thành công trong việc điều chế graphene có độ graphit hóa cao hơn, ống nano carbon và các cấu trúc nanographit khác bằng cách nghiên cứu các điều kiện điện phân như nhiệt độ điện phân, thành phần điện cực và thành phần muối nóng chảy.
So với hệ cacbonat, CaCl2 có ưu điểm là rẻ và dễ kiếm, độ dẫn điện cao, dễ hòa tan trong nước và độ hòa tan ion oxy cao hơn, tạo điều kiện lý thuyết cho việc chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm than chì có giá trị gia tăng cao.
2.2 Cơ chế chuyển hóa
Việc chuẩn bị các vật liệu carbon có giá trị gia tăng cao bằng cách điện phân CO2 từ muối nóng chảy chủ yếu bao gồm thu giữ CO2 và khử gián tiếp. Quá trình thu giữ CO2 được hoàn thành bởi O2- tự do trong muối nóng chảy, như thể hiện trong Phương trình (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hiện nay, có ba cơ chế phản ứng khử gián tiếp được đề xuất: phản ứng một bước, phản ứng hai bước và cơ chế phản ứng khử kim loại.
Cơ chế phản ứng một bước được đề xuất lần đầu tiên bởi Ingram, như được thể hiện trong Phương trình (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Cơ chế phản ứng hai bước được đề xuất bởi Borucka et al., như được thể hiện trong Phương trình (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Cơ chế phản ứng khử kim loại được đề xuất bởi Deanhardt et al. Họ cho rằng các ion kim loại trước tiên bị khử thành kim loại ở catốt, sau đó kim loại bị khử thành các ion cacbonat, như thể hiện trong Phương trình (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hiện nay, cơ chế phản ứng một bước được chấp nhận rộng rãi trong các tài liệu hiện có.
Yin và cộng sự đã nghiên cứu hệ thống cacbonat Li-Na-K với niken làm cực âm, dioxit thiếc làm cực dương và dây bạc làm điện cực tham chiếu, và thu được hình ảnh thử nghiệm điện thế tuần hoàn trong Hình 2 (tốc độ quét 100 mV/s) tại cực âm niken, và nhận thấy rằng chỉ có một đỉnh khử (ở -2,0V) trong quá trình quét âm.
Do đó, có thể kết luận rằng chỉ có một phản ứng xảy ra trong quá trình khử cacbonat.
Gao và cộng sự đã thu được kết quả đo điện thế tuần hoàn tương tự trong cùng hệ cacbonat.
Ge et al. đã sử dụng cực dương trơ và cực âm vonfram để thu giữ CO2 trong hệ thống LiCl-Li2CO3 và thu được các hình ảnh tương tự, và chỉ có một đỉnh khử của sự lắng đọng carbon xuất hiện trong quá trình quét âm.
Trong hệ thống muối nóng chảy kim loại kiềm, kim loại kiềm và CO sẽ được tạo ra trong khi cacbon được lắng đọng bởi catốt. Tuy nhiên, do điều kiện nhiệt động học của phản ứng lắng đọng cacbon thấp hơn ở nhiệt độ thấp hơn, nên chỉ có thể phát hiện được sự khử cacbonat thành cacbon trong thí nghiệm.
2.3 Thu giữ CO2 bằng muối nóng chảy để chế tạo các sản phẩm than chì
Các vật liệu nano graphit có giá trị gia tăng cao như graphene và ống nano carbon có thể được điều chế bằng phương pháp điện phân CO2 từ muối nóng chảy bằng cách kiểm soát các điều kiện thí nghiệm. Hu và cộng sự đã sử dụng thép không gỉ làm cực âm trong hệ muối nóng chảy CaCl2-NaCl-CaO và điện phân trong 4 giờ dưới điều kiện điện áp không đổi 2,6 V ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhờ tác dụng xúc tác của sắt và hiệu ứng nổ của CO giữa các lớp than chì, graphene đã được tìm thấy trên bề mặt cực âm. Quá trình điều chế graphene được thể hiện trong Hình 3.
Bức ảnh
Các nghiên cứu sau này đã bổ sung Li2SO4 vào hệ muối nóng chảy CaCl2-NaClCaO, nhiệt độ điện phân là 625 ℃, sau 4 giờ điện phân, đồng thời trong quá trình lắng đọng cacbon ở catốt đã tìm thấy graphene và ống nano cacbon, nghiên cứu cho thấy Li+ và SO4 2- có tác dụng tích cực đối với quá trình graphit hóa.
Lưu huỳnh cũng được tích hợp thành công vào cấu trúc carbon, và có thể thu được các tấm than chì siêu mỏng và carbon dạng sợi bằng cách kiểm soát các điều kiện điện phân.
Các yếu tố như nhiệt độ điện phân cao và thấp rất quan trọng đối với sự hình thành graphene. Khi nhiệt độ cao hơn 800 ℃, CO dễ được tạo ra hơn là carbon, và hầu như không có sự lắng đọng carbon nào khi nhiệt độ cao hơn 950 ℃. Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ cực kỳ quan trọng để sản xuất graphene và ống nano carbon, và cần khôi phục sự phối hợp giữa phản ứng lắng đọng carbon và phản ứng CO để đảm bảo cực âm tạo ra graphene ổn định.
Những nghiên cứu này cung cấp một phương pháp mới để điều chế các sản phẩm nano-graphite bằng CO2, có ý nghĩa rất lớn đối với việc giải quyết vấn đề khí nhà kính và sản xuất graphene.
3. Tóm tắt và Triển vọng
Với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp năng lượng mới, than chì tự nhiên không thể đáp ứng được nhu cầu hiện tại, và than chì nhân tạo có các đặc tính vật lý và hóa học tốt hơn than chì tự nhiên, vì vậy việc sản xuất than chì nhân tạo một cách rẻ, hiệu quả và thân thiện với môi trường là mục tiêu dài hạn.
Phương pháp điện hóa tạo graphit từ nguyên liệu rắn và khí bằng phương pháp phân cực catốt và lắng đọng điện hóa đã thành công trong việc thu được vật liệu graphit có giá trị gia tăng cao. So với phương pháp graphit hóa truyền thống, phương pháp điện hóa có hiệu quả cao hơn, tiêu thụ năng lượng thấp hơn, thân thiện với môi trường, đồng thời hạn chế về vật liệu và có thể điều chế được các cấu trúc graphit với hình thái khác nhau tùy theo điều kiện điện phân.
Phương pháp này cung cấp một cách hiệu quả để chuyển đổi tất cả các loại carbon vô định hình và khí nhà kính thành vật liệu than chì cấu trúc nano có giá trị và có triển vọng ứng dụng tốt.
Hiện nay, công nghệ này vẫn còn ở giai đoạn sơ khai. Có rất ít nghiên cứu về quá trình graphit hóa bằng phương pháp điện hóa, và vẫn còn nhiều quá trình chưa được hiểu rõ. Do đó, cần phải bắt đầu từ nguyên liệu thô và tiến hành nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về các loại cacbon vô định hình khác nhau, đồng thời khám phá sâu hơn về nhiệt động lực học và động lực học của quá trình chuyển hóa graphit.
Những phát hiện này có ý nghĩa sâu rộng đối với sự phát triển của ngành công nghiệp than chì trong tương lai.
Thời gian đăng bài: 10 tháng 5 năm 2021