Graphit được chia thành graphit nhân tạo và graphit tự nhiên, trữ lượng graphit tự nhiên đã được chứng minh trên thế giới vào khoảng 2 tỷ tấn.
Than chì nhân tạo thu được bằng cách phân hủy và xử lý nhiệt các vật liệu chứa cacbon dưới áp suất thường.Sự biến đổi này đòi hỏi nhiệt độ và năng lượng đủ cao làm động lực, và cấu trúc bị rối loạn sẽ được chuyển đổi thành cấu trúc tinh thể graphite có trật tự.
Graphiti hóa theo nghĩa rộng nhất của vật liệu cacbon thông qua việc sắp xếp lại các nguyên tử cacbon xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trên 2000 ℃, tuy nhiên một số vật liệu cacbon ở nhiệt độ cao trên 3000 graphit hóa, loại vật liệu cacbon này được gọi là “than cứng”, vì vật liệu cacbon dễ bị graphit hóa, phương pháp graphit truyền thống bao gồm nhiệt độ cao và phương pháp áp suất cao, graphit hóa xúc tác, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, v.v.
Graphit hóa là một phương tiện hiệu quả để sử dụng giá trị gia tăng cao của vật liệu cacbon.Sau quá trình nghiên cứu sâu và rộng của các học giả, về cơ bản hiện nay nó đã trưởng thành.Tuy nhiên, một số yếu tố không thuận lợi làm hạn chế việc áp dụng phương pháp graphit hóa truyền thống trong công nghiệp, vì vậy việc tìm tòi các phương pháp graphit hóa mới là một xu hướng tất yếu.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy từ thế kỷ 19 đến nay đã hơn một thế kỷ phát triển, lý thuyết cơ bản và phương pháp mới của nó không ngừng đổi mới và phát triển, hiện nay không còn giới hạn trong ngành luyện kim truyền thống, vào đầu thế kỷ 21, kim loại trong hệ thống muối nóng chảy sự điện phân oxit rắn chuẩn bị khử của các kim loại nguyên tố đã trở thành trọng tâm trong hoạt động hơn,
Gần đây, một phương pháp mới để điều chế vật liệu graphit bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy được nhiều người quan tâm.
Bằng phương pháp phân cực catốt và lắng đọng điện, hai dạng nguyên liệu cacbon khác nhau được chuyển thành vật liệu nano graphit có giá trị gia tăng cao.So với công nghệ graphit hóa truyền thống, phương pháp graphit hóa mới có ưu điểm là nhiệt độ graphit hóa thấp hơn và hình thái có thể kiểm soát được.
Bài báo này đánh giá sự tiến bộ của quá trình graphit hóa bằng phương pháp điện hóa, giới thiệu công nghệ mới này, phân tích những ưu nhược điểm và triển vọng xu hướng phát triển trong tương lai.
Đầu tiên, phương pháp điện phân cực âm bằng điện phân muối nóng chảy
1.1 nguyên liệu thô
Hiện nay, nguyên liệu chính của graphit nhân tạo là than cốc kim và than cốc có mức độ graphit hóa cao, cụ thể là lấy cặn dầu và nhựa than đá làm nguyên liệu để sản xuất vật liệu cacbon chất lượng cao, có độ xốp thấp, lưu huỳnh thấp, tro thấp. Nội dung và ưu điểm của quá trình graphit hóa, sau khi chế biến thành graphit có khả năng chống va đập tốt, độ bền cơ học cao, điện trở suất thấp,
Tuy nhiên, trữ lượng dầu có hạn và giá dầu biến động đã hạn chế sự phát triển của nó, vì vậy việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu mới đã trở thành một vấn đề cấp bách cần giải quyết.
Các phương pháp graphit truyền thống có những hạn chế và các phương pháp graphit hóa khác nhau sử dụng các nguyên liệu thô khác nhau.Đối với cacbon không graphit, các phương pháp truyền thống khó có thể graphit hóa nó, trong khi công thức điện hóa của phương pháp điện phân muối nóng chảy phá vỡ giới hạn của nguyên liệu thô và phù hợp với hầu hết các nguyên liệu cacbon truyền thống.
Các vật liệu carbon truyền thống bao gồm carbon đen, than hoạt tính, than đá, ... trong đó than đá là loại có triển vọng nhất.Mực làm từ than lấy than làm tiền chất và được điều chế thành các sản phẩm than chì ở nhiệt độ cao sau khi xử lý trước.
Gần đây, bài báo này đề xuất một phương pháp điện hóa mới, chẳng hạn như Peng, bằng cách điện phân muối nóng chảy không có khả năng graphit hóa muội than thành graphit kết tinh cao, điện phân các mẫu graphit có chứa các chip graphit nanomet hình cánh hoa, có diện tích bề mặt riêng cao, khi được sử dụng cho cực âm của pin lithium cho thấy hiệu suất điện hóa tuyệt vời hơn so với than chì tự nhiên.
Zhu và cộng sự.đưa than chất lượng thấp đã qua xử lý khử cặn vào hệ thống muối nóng chảy CaCl2 để điện phân ở 950 ℃, và chuyển thành công than chất lượng thấp thành than chì có độ kết tinh cao, cho thấy hiệu suất tốc độ tốt và tuổi thọ chu kỳ dài khi được sử dụng làm cực dương của pin lithium ion .
Thí nghiệm cho thấy việc chuyển đổi các loại vật liệu carbon truyền thống khác nhau thành graphit là khả thi bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy, mở ra một hướng đi mới cho graphite tổng hợp trong tương lai.
1.2 cơ chế của
Phương pháp điện phân muối nóng chảy sử dụng vật liệu cacbon làm cực âm và chuyển nó thành than chì có độ kết tinh cao bằng phương pháp phân cực catốt.Hiện tại, các tài liệu hiện có đề cập đến việc loại bỏ oxy và sắp xếp lại khoảng cách xa của các nguyên tử cacbon trong quá trình chuyển đổi tiềm năng của phân cực catốt.
Sự hiện diện của oxy trong vật liệu carbon sẽ cản trở quá trình graphit hóa ở một mức độ nào đó.Trong quá trình graphit hóa truyền thống, oxy sẽ bị loại bỏ từ từ khi nhiệt độ cao hơn 1600K.Tuy nhiên, nó cực kỳ thuận tiện để khử oxy thông qua phân cực catốt.
Peng, v.v. trong các thí nghiệm lần đầu tiên đưa ra cơ chế điện phân cực âm catốt điện phân muối nóng chảy, cụ thể là quá trình graphit hóa hầu hết nơi bắt đầu là nằm trong vi cầu cacbon rắn / giao diện điện phân, vi cầu cacbon đầu tiên hình thành xung quanh một đường kính cơ bản. vỏ graphit, và sau đó các nguyên tử cacbon khan không bao giờ ổn định lan truyền sang vảy graphit bên ngoài ổn định hơn, cho đến khi được graphit hóa hoàn toàn,
Quá trình graphit hóa đi kèm với việc loại bỏ oxy, điều này cũng được xác nhận bằng các thí nghiệm.
Jin và cộng sự.cũng đã chứng minh quan điểm này qua các thí nghiệm.Sau khi cacbon hóa glucozơ người ta tiến hành quá trình than chì hóa (hàm lượng oxi 17%).Sau khi graphit hóa, các khối cầu cacbon rắn ban đầu (Hình 1a và 1c) hình thành một lớp vỏ xốp bao gồm các tấm nano graphit (Hình 1b và 1d).
Bằng cách điện phân các sợi carbon (16% oxy), các sợi carbon có thể được chuyển đổi thành các ống than chì sau khi quá trình graphit hóa theo cơ chế chuyển đổi được suy đoán trong tài liệu
Tin rằng, sự di chuyển đường dài dưới sự phân cực catốt của các nguyên tử cacbon, quá trình sắp xếp lại từ graphit tinh thể cao thành cacbon vô định hình phải xử lý, tổng hợp graphit hình cánh hoa độc đáo cấu trúc nano được hưởng lợi từ nguyên tử oxy, nhưng cách cụ thể để ảnh hưởng đến cấu trúc nanomet graphit thì không rõ ràng, chẳng hạn như oxy từ bộ xương carbon sau khi phản ứng ở cực âm như thế nào, v.v.,
Hiện tại, nghiên cứu về cơ chế này vẫn đang trong giai đoạn đầu và cần được nghiên cứu thêm.
1.3 Đặc điểm hình thái của graphit tổng hợp
SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt hiển vi của graphit, TEM được sử dụng để quan sát hình thái cấu trúc nhỏ hơn 0,2 μm, phổ XRD và Raman là phương tiện được sử dụng phổ biến nhất để mô tả cấu trúc vi mô của graphit, XRD được sử dụng để mô tả tinh thể thông tin của graphit, và quang phổ Raman được sử dụng để mô tả các khuyết tật và mức độ trật tự của graphit.
Có nhiều lỗ xốp trong than chì được điều chế bằng cách phân cực catot của quá trình điện phân muối nóng chảy.Đối với các nguyên liệu thô khác nhau, chẳng hạn như điện phân muội than, sẽ thu được các cấu trúc nano xốp giống như cánh hoa.Phân tích phổ XRD và Raman được thực hiện trên muội than sau khi điện phân.
Ở 827 ℃, sau khi được xử lý bằng điện áp 2,6V trong 1 giờ, hình ảnh quang phổ Raman của muội than gần giống như của graphit thương mại.Sau khi xử lý muội than ở các nhiệt độ khác nhau, người ta đo đỉnh đặc trưng của than chì sắc nét (002).Đỉnh nhiễu xạ (002) biểu thị mức độ định hướng của lớp cacbon thơm trong than chì.
Lớp carbon càng sắc nét thì nó càng có tính định hướng.
Zhu đã sử dụng than đá kém tinh khiết làm cực âm trong thí nghiệm, và cấu trúc vi mô của sản phẩm graphit được chuyển từ cấu trúc graphit dạng hạt sang dạng lớn, và lớp graphite chặt chẽ cũng được quan sát dưới kính hiển vi điện tử truyền tốc độ cao.
Trong phổ Raman, với sự thay đổi của các điều kiện thí nghiệm, giá trị ID / Ig cũng thay đổi.Khi nhiệt độ điện phân là 950 ℃, thời gian điện phân là 6 giờ, và điện thế điện phân là 2,6V, giá trị ID / Ig thấp nhất là 0,3 và đỉnh D thấp hơn nhiều so với đỉnh G.Đồng thời, sự xuất hiện của đỉnh 2D cũng thể hiện sự hình thành cấu trúc graphit có trật tự cao.
Đỉnh nhiễu xạ (002) sắc nét trong ảnh XRD cũng xác nhận quá trình chuyển đổi thành công than kém chất lượng thành than chì với độ kết tinh cao.
Trong quá trình graphit hóa, việc tăng nhiệt độ và điện áp sẽ đóng vai trò thúc đẩy, nhưng điện áp quá cao sẽ làm giảm sản lượng của graphit, và nhiệt độ quá cao hoặc thời gian graphit quá dài sẽ dẫn đến lãng phí tài nguyên, vì vậy đối với các vật liệu cacbon khác nhau , điều đặc biệt quan trọng là tìm hiểu các điều kiện điện phân thích hợp nhất, cũng là trọng tâm và khó khăn.
Cấu trúc nano dạng vảy giống như cánh hoa này có các đặc tính điện hóa tuyệt vời.Một số lượng lớn các lỗ rỗng cho phép các ion nhanh chóng được đưa vào / tạo ra, cung cấp vật liệu catốt chất lượng cao cho pin, ... Vì vậy, phương pháp điện hóa graphit hóa là một phương pháp graphit hóa rất có tiềm năng.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy
2.1 Sự lắng đọng điện của carbon dioxide
Là khí nhà kính quan trọng nhất, CO2 cũng là một nguồn tài nguyên tái tạo không độc hại, rẻ tiền và dễ kiếm.Tuy nhiên, cacbon trong CO2 ở trạng thái oxi hóa cao nhất nên CO2 có tính bền nhiệt động cao nên khó tái sử dụng.
Nghiên cứu sớm nhất về sự lắng đọng điện CO2 có thể bắt nguồn từ những năm 1960.Ingram và cộng sự.điều chế thành công cacbon trên điện cực vàng trong hệ muối Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 nóng chảy.
Van et al.chỉ ra rằng bột cacbon thu được ở các thế khử khác nhau có cấu trúc khác nhau, bao gồm than chì, cacbon vô định hình và sợi nano cacbon.
Bằng muối nóng chảy thu CO2 và phương pháp điều chế nguyên liệu cacbon thành công, sau một thời gian dài nghiên cứu các học giả đã tập trung vào cơ chế hình thành lắng đọng cacbon và ảnh hưởng của điều kiện điện phân đến sản phẩm cuối cùng, bao gồm nhiệt độ điện phân, hiệu điện thế điện phân và thành phần của muối nóng chảy và điện cực, v.v., việc điều chế vật liệu graphit hiệu suất cao để điện phân CO2 đã đặt nền móng vững chắc.
Bằng cách thay đổi chất điện phân và sử dụng hệ thống muối nóng chảy dựa trên CaCl2 với hiệu suất thu giữ CO2 cao hơn, Hu et al.điều chế thành công graphene với mức độ graphit hóa cao hơn và các ống nano carbon và các cấu trúc nanographite khác bằng cách nghiên cứu các điều kiện điện phân như nhiệt độ điện phân, thành phần điện cực và thành phần muối nóng chảy.
So với hệ cacbonat, CaCl2 có ưu điểm là rẻ và dễ lấy, độ dẫn điện cao, dễ tan trong nước, khả năng hòa tan của ion oxy cao hơn, tạo điều kiện lý thuyết cho quá trình chuyển hóa CO2 thành sản phẩm graphit có giá trị gia tăng cao.
2.2 Cơ chế chuyển đổi
Việc điều chế vật liệu cacbon có giá trị gia tăng cao bằng cách điện phân CO2 từ muối nóng chảy chủ yếu bao gồm thu giữ CO2 và khử gián tiếp.Quá trình thu nhận CO2 được hoàn thành bởi O2- trong muối nóng chảy tự do, như thể hiện trong Phương trình (1):
CO2 + O2- → CO3 2- (1)
Hiện nay người ta đưa ra 3 cơ chế phản ứng khử gián tiếp: phản ứng một bậc, phản ứng hai bậc và cơ chế phản ứng khử kim loại.
Cơ chế phản ứng một bước lần đầu tiên được đề xuất bởi Ingram, như thể hiện trong Phương trình (2):
CO3 2- + 4E - → C + 3O2- (2)
Cơ chế phản ứng hai bước được đề xuất bởi Borucka và cộng sự, như được trình bày trong Phương trình (3-4):
CO3 2- + 2E - → CO2 2- + O2- (3)
CO2 2- + 2E - → C + 2O2- (4)
Cơ chế của phản ứng khử kim loại được đề xuất bởi Deanhardt và cộng sự.Họ tin rằng các ion kim loại trước hết bị khử thành kim loại ở catốt, và sau đó kim loại bị khử thành ion cacbonat, như thể hiện trong Phương trình (5 ~ 6):
M- + E - → M (5)
4 m + M2CO3 -> C + 3 m2o (6)
Hiện tại, cơ chế phản ứng một bước thường được chấp nhận trong các tài liệu hiện có.
Yin và cộng sự.đã nghiên cứu hệ thống cacbonat Li-Na-K với niken làm cực âm, thiếc điôxít làm cực dương và dây bạc làm điện cực so sánh, và thu được hình thử nghiệm đo điện thế tuần hoàn trong Hình 2 (tốc độ quét 100 mV / s) ở cực âm niken, và nhận thấy rằng chỉ có một đỉnh giảm (ở -2,0V) trong quá trình quét âm.
Do đó, có thể kết luận rằng chỉ có một phản ứng xảy ra trong quá trình khử muối cacbonat.
Gao và cộng sự.thu được cùng một số đo vôn kế trong cùng một hệ cacbonat.
Ge và cộng sự.đã sử dụng cực dương trơ và cực âm vonfram để thu nhận CO2 trong hệ LiCl-Li2CO3 và thu được các hình ảnh tương tự, và chỉ có một đỉnh khử của sự lắng đọng cacbon xuất hiện trong quá trình quét âm.
Trong hệ thống muối nóng chảy kim loại kiềm, kim loại kiềm và CO sẽ được tạo ra trong khi cacbon được lắng xuống ở catot.Tuy nhiên, do điều kiện nhiệt động học của phản ứng lắng đọng cacbon thấp hơn ở nhiệt độ thấp hơn, nên trong thí nghiệm chỉ có thể phát hiện sự khử cacbonat thành cacbon.
2.3 Thu CO2 bằng muối nóng chảy để điều chế sản phẩm than chì
Các vật liệu nano graphit có giá trị gia tăng cao như graphene và ống nano cacbon có thể được điều chế bằng cách điện phân CO2 từ muối nóng chảy bằng cách kiểm soát các điều kiện thí nghiệm.Hu và cộng sự.đã dùng thép không gỉ làm catot trong hệ thống muối nóng chảy CaCl2-NaCl-CaO và bị điện phân trong 4h ở điều kiện hiệu điện thế không đổi 2,6V ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhờ sự xúc tác của sắt và hiệu ứng nổ của CO giữa các lớp graphit, graphen được tìm thấy trên bề mặt của catốt.Quá trình điều chế graphene được trình bày trong Hình 3.
Bức tranh
Các nghiên cứu sau đó bổ sung thêm Li2SO4 trên cơ sở hệ muối nóng chảy CaCl2-NaClCaO, nhiệt độ điện phân là 625 ℃, sau 4h điện phân, đồng thời ở catốt lắng đọng cacbon tìm thấy graphen và ống nano cacbon, nghiên cứu phát hiện ra rằng Li + và SO4 2 - mang lại hiệu quả tích cực cho quá trình graphit hóa.
Lưu huỳnh cũng được tích hợp thành công vào thân carbon, và có thể thu được các tấm than chì siêu mỏng và carbon dạng sợi bằng cách kiểm soát các điều kiện điện phân.
Vật liệu như nhiệt độ điện phân cao và thấp để hình thành graphene là rất quan trọng, khi nhiệt độ cao hơn 800 ℃ dễ dàng tạo ra CO thay vì cacbon hơn, hầu như không có sự lắng đọng cacbon khi cao hơn 950 ℃, vì vậy việc kiểm soát nhiệt độ là vô cùng quan trọng để sản xuất graphene và ống nano carbon, và khôi phục phản ứng lắng đọng carbon cần thiết phản ứng tổng hợp CO để đảm bảo rằng cực âm để tạo ra graphene ổn định.
Các công trình này cung cấp một phương pháp mới để điều chế các sản phẩm nano graphit bằng CO2, có ý nghĩa rất lớn đối với việc giải khí nhà kính và điều chế graphene.
3. Tóm tắt và triển vọng
Với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp năng lượng mới, graphit tự nhiên không thể đáp ứng được nhu cầu hiện nay, và graphit nhân tạo có các tính chất vật lý và hóa học tốt hơn graphit tự nhiên, vì vậy graphit hóa rẻ, hiệu quả và thân thiện với môi trường là mục tiêu lâu dài.
Phương pháp điện hóa graphit hóa trong nguyên liệu rắn và khí bằng phương pháp phân cực catốt và lắng đọng điện hóa đã tạo ra thành công vật liệu graphit có giá trị gia tăng cao, so với phương pháp graphit truyền thống, phương pháp điện hóa có hiệu suất cao hơn, tiêu thụ năng lượng thấp hơn, bảo vệ môi trường xanh, đối với giới hạn nhỏ bởi các vật liệu chọn lọc đồng thời, theo các điều kiện điện phân khác nhau có thể được điều chế ở các hình thái khác nhau của cấu trúc graphite,
Nó cung cấp một cách hiệu quả để tất cả các loại carbon vô định hình và khí nhà kính được chuyển đổi thành các vật liệu graphite có cấu trúc nano có giá trị và có triển vọng ứng dụng tốt.
Hiện tại, công nghệ này đang ở giai đoạn sơ khai.Có rất ít nghiên cứu về quá trình graphit hóa bằng phương pháp điện hóa, và vẫn còn nhiều quá trình chưa được biết đến.Do đó, cần phải bắt đầu từ nguyên liệu thô và tiến hành một nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về các nguyên tử cacbon vô định hình khác nhau, đồng thời khám phá nhiệt động học và động lực học chuyển đổi graphit ở mức độ sâu hơn.
Những điều này có ý nghĩa sâu rộng đối với sự phát triển trong tương lai của ngành công nghiệp than chì.
Thời gian đăng bài: Tháng 5 -10- 2021