Than chì được chia thành than chì nhân tạo và than chì tự nhiên, trữ lượng than chì tự nhiên đã được chứng minh trên thế giới vào khoảng 2 tỷ tấn.
Than chì nhân tạo thu được bằng cách phân hủy và xử lý nhiệt các vật liệu chứa carbon dưới áp suất bình thường. Sự biến đổi này đòi hỏi nhiệt độ và năng lượng đủ cao làm động lực, và cấu trúc rối loạn sẽ được chuyển thành cấu trúc tinh thể than chì có trật tự.
Than chì hóa theo nghĩa rộng nhất của vật liệu cacbon thông qua việc sắp xếp lại các nguyên tử cacbon xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trên 2000oC, tuy nhiên một số vật liệu cacbon ở nhiệt độ cao trên 3000oC quá trình than chì hóa, loại vật liệu cacbon này được gọi là than cứng, vì Vật liệu carbon đồ họa hóa dễ dàng, phương pháp đồ họa hóa truyền thống bao gồm phương pháp nhiệt độ cao và áp suất cao, đồ họa hóa xúc tác, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, v.v.
Than chì hóa là một phương pháp hiệu quả để tận dụng giá trị gia tăng cao của vật liệu cacbon. Sau khi các học giả nghiên cứu sâu rộng và chuyên sâu, về cơ bản nó đã trưởng thành. Tuy nhiên, một số yếu tố bất lợi đã hạn chế việc áp dụng phương pháp đồ họa hóa truyền thống trong công nghiệp, do đó việc khám phá các phương pháp đồ họa hóa mới là một xu hướng tất yếu.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy từ thế kỷ 19 đã hơn một thế kỷ phát triển, lý thuyết cơ bản và phương pháp mới không ngừng đổi mới và phát triển, giờ đây không còn giới hạn trong ngành luyện kim truyền thống, vào đầu thế kỷ 21, kim loại trong hệ thống muối nóng chảy chuẩn bị khử điện phân oxit rắn của các kim loại nguyên tố đã trở thành trọng tâm trong hoạt động tích cực hơn,
Gần đây, một phương pháp mới chế tạo vật liệu than chì bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy đã thu hút được nhiều sự chú ý.
Bằng phương pháp phân cực catốt và mạ điện, hai dạng nguyên liệu cacbon khác nhau được chuyển thành vật liệu than chì nano có giá trị gia tăng cao. So với công nghệ đồ họa hóa truyền thống, phương pháp đồ họa hóa mới có ưu điểm là nhiệt độ đồ họa hóa thấp hơn và hình thái có thể kiểm soát được.
Bài viết này đánh giá tiến trình đồ họa hóa bằng phương pháp điện hóa, giới thiệu công nghệ mới này, phân tích ưu nhược điểm của nó và dự đoán xu hướng phát triển trong tương lai.
Đầu tiên, phương pháp phân cực catốt điện phân muối nóng chảy
1.1 nguyên liệu thô
Hiện nay, nguyên liệu chính của than chì nhân tạo là than cốc kim và than cốc có mức độ than chì hóa cao, cụ thể là cặn dầu và nhựa than làm nguyên liệu thô để tạo ra vật liệu carbon chất lượng cao, có độ xốp thấp, lưu huỳnh thấp, tro thấp nội dung và ưu điểm của quá trình than chì hóa, sau khi chế tạo thành than chì có khả năng chống va đập tốt, độ bền cơ học cao, điện trở suất thấp,
Tuy nhiên, trữ lượng dầu hạn chế và giá dầu biến động đã hạn chế sự phát triển của nó, vì vậy việc tìm kiếm nguyên liệu thô mới đã trở thành một vấn đề cấp bách cần giải quyết.
Các phương pháp đồ họa hóa truyền thống có những hạn chế và các phương pháp đồ họa hóa khác nhau sử dụng các nguyên liệu thô khác nhau. Đối với carbon không bị graphit hóa, các phương pháp truyền thống khó có thể graphit hóa nó, trong khi công thức điện hóa của điện phân muối nóng chảy phá vỡ giới hạn của nguyên liệu thô và phù hợp với hầu hết các vật liệu carbon truyền thống.
Vật liệu cacbon truyền thống bao gồm than đen, than hoạt tính, than đá..., trong đó than đá là loại có triển vọng nhất. Mực làm từ than lấy than làm tiền chất và được điều chế thành các sản phẩm than chì ở nhiệt độ cao sau khi tiền xử lý.
Gần đây, bài báo này đề xuất một phương pháp điện hóa mới, chẳng hạn như Peng, bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy không có khả năng đồ họa hóa than đen thành than chì có độ kết tinh cao, điện phân các mẫu than chì chứa các chip nano than chì hình cánh hoa, có diện tích bề mặt riêng cao, khi sử dụng cho cực âm của pin lithium cho thấy hiệu suất điện hóa tuyệt vời hơn so với than chì tự nhiên.
Zhu và cộng sự. đưa than chất lượng thấp đã qua xử lý khử bụi vào hệ thống muối nóng chảy CaCl2 để điện phân ở 950oC và chuyển đổi thành công than chất lượng thấp thành than chì có độ kết tinh cao, cho thấy hiệu suất tốt và tuổi thọ dài khi được sử dụng làm cực dương của pin lithium ion .
Thí nghiệm cho thấy việc chuyển đổi các loại vật liệu cacbon truyền thống khác nhau thành than chì bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy là khả thi, mở ra hướng đi mới cho than chì tổng hợp trong tương lai.
1.2 cơ chế của
Phương pháp điện phân muối nóng chảy sử dụng vật liệu cacbon làm cực âm và chuyển nó thành than chì có độ kết tinh cao nhờ sự phân cực catốt. Hiện tại, tài liệu hiện có đề cập đến việc loại bỏ oxy và sắp xếp lại các nguyên tử carbon ở khoảng cách xa trong quá trình chuyển đổi tiềm năng của phân cực catốt.
Sự hiện diện của oxy trong vật liệu cacbon sẽ cản trở quá trình than chì hóa ở một mức độ nào đó. Trong quá trình than chì hóa truyền thống, oxy sẽ bị loại bỏ dần dần khi nhiệt độ cao hơn 1600K. Tuy nhiên, việc khử oxy thông qua phân cực catốt là cực kỳ thuận tiện.
Peng, v.v., trong các thí nghiệm lần đầu tiên đã đưa ra cơ chế thế năng phân cực catốt điện phân muối nóng chảy, cụ thể là quá trình than chì hóa mà hầu hết nơi bắt đầu đều được đặt trong các vi cầu cacbon rắn/giao diện điện phân, vi cầu cacbon đầu tiên hình thành xung quanh một đường kính cơ bản giống nhau vỏ than chì, và sau đó các nguyên tử cacbon cacbon khan không bao giờ ổn định sẽ lan sang lớp than chì bên ngoài ổn định hơn, cho đến khi được đồ họa hóa hoàn toàn,
Quá trình than chì hóa đi kèm với việc loại bỏ oxy, điều này cũng được xác nhận bằng các thí nghiệm.
Jin và cộng sự. cũng đã chứng minh quan điểm này thông qua các thí nghiệm. Sau khi cacbon hóa glucose, quá trình than chì hóa (hàm lượng oxy 17%) đã được thực hiện. Sau khi đồ họa hóa, các quả cầu carbon rắn ban đầu (Hình 1a và 1c) đã hình thành một lớp vỏ xốp bao gồm các tấm nano than chì (Hình 1b và 1d).
Bằng cách điện phân sợi carbon (16% oxy), sợi carbon có thể được chuyển đổi thành ống than chì sau khi than chì hóa theo cơ chế chuyển đổi được suy đoán trong tài liệu
Người ta tin rằng, chuyển động đường dài dưới sự phân cực catốt của các nguyên tử carbon, than chì tinh thể cao để sắp xếp lại carbon vô định hình phải xử lý, than chì tổng hợp hình dạng cánh hoa độc đáo có cấu trúc nano được hưởng lợi từ các nguyên tử oxy, nhưng cách cụ thể ảnh hưởng đến cấu trúc nanomet than chì là không rõ ràng, chẳng hạn như oxy từ bộ xương carbon sau phản ứng ở cực âm, v.v.,
Hiện tại, nghiên cứu về cơ chế vẫn đang ở giai đoạn đầu và cần nghiên cứu thêm.
1.3 Đặc điểm hình thái của than chì tổng hợp
SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt vi mô của than chì, TEM được sử dụng để quan sát hình thái cấu trúc dưới 0,2 μm, quang phổ XRD và Raman là những phương tiện được sử dụng phổ biến nhất để mô tả cấu trúc vi mô của than chì, XRD được sử dụng để mô tả cấu trúc tinh thể thông tin về than chì và quang phổ Raman được sử dụng để mô tả các khuyết tật và mức độ trật tự của than chì.
Có nhiều lỗ chân lông trong than chì được điều chế bằng cách phân cực catốt của điện phân muối nóng chảy. Đối với các nguyên liệu thô khác nhau, chẳng hạn như điện phân cacbon đen, người ta thu được cấu trúc nano xốp giống như cánh hoa. Phân tích phổ XRD và Raman được thực hiện trên than đen sau khi điện phân.
Ở 827 oC, sau khi được xử lý bằng điện áp 2,6V trong 1 giờ, ảnh phổ Raman của muội than gần giống với ảnh phổ Raman của than chì thương mại. Sau khi than đen được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, người ta đo đỉnh đặc tính sắc nét của than chì (002). Đỉnh nhiễu xạ (002) biểu thị mức độ định hướng của lớp cacbon thơm trong than chì.
Lớp carbon càng sắc nét thì càng có tính định hướng.
Zhu đã sử dụng than kém chất lượng làm cực âm trong thí nghiệm và cấu trúc vi mô của sản phẩm than chì hóa được chuyển từ cấu trúc dạng hạt sang cấu trúc than chì lớn, và lớp than chì chặt cũng được quan sát dưới kính hiển vi điện tử truyền qua tốc độ cao.
Trong phổ Raman, khi điều kiện thí nghiệm thay đổi thì giá trị ID/Ig cũng thay đổi. Khi nhiệt độ điện phân là 950oC, thời gian điện phân là 6h và điện áp điện phân là 2,6V, giá trị ID/Ig thấp nhất là 0,3 và đỉnh D thấp hơn nhiều so với đỉnh G. Đồng thời, sự xuất hiện của đỉnh 2D cũng thể hiện sự hình thành cấu trúc than chì có trật tự cao.
Đỉnh nhiễu xạ sắc nét (002) trong ảnh XRD cũng khẳng định sự chuyển đổi thành công than kém chất lượng thành than chì có độ kết tinh cao.
Trong quá trình than chì hóa, sự gia tăng nhiệt độ và điện áp sẽ đóng vai trò thúc đẩy, nhưng điện áp quá cao sẽ làm giảm năng suất của than chì, nhiệt độ quá cao hoặc thời gian than chì hóa quá dài sẽ dẫn đến lãng phí tài nguyên, vì vậy đối với các vật liệu carbon khác nhau , điều đặc biệt quan trọng là khám phá các điều kiện điện phân thích hợp nhất, cũng là trọng tâm và khó khăn.
Cấu trúc nano dạng vảy giống như cánh hoa này có đặc tính điện hóa tuyệt vời. Một số lượng lớn lỗ chân lông cho phép các ion được đưa vào/xóa bỏ nhanh chóng, cung cấp vật liệu catốt chất lượng cao cho pin, v.v. Do đó, phương pháp đồ họa hóa điện hóa là một phương pháp đồ họa hóa rất tiềm năng.
Phương pháp điện hóa muối nóng chảy
2.1 Sự lắng đọng điện của carbon dioxide
Là loại khí nhà kính quan trọng nhất, CO2 cũng là nguồn tài nguyên tái tạo không độc hại, vô hại, giá rẻ và dễ dàng sử dụng. Tuy nhiên, carbon trong CO2 ở trạng thái oxy hóa cao nhất nên CO2 có độ ổn định nhiệt động cao nên khó tái sử dụng.
Nghiên cứu sớm nhất về lắng đọng điện CO2 có thể bắt nguồn từ những năm 1960. Ingram và cộng sự. đã chế tạo thành công cacbon trên điện cực vàng trong hệ muối nóng chảy Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Vân và cộng sự. chỉ ra rằng bột carbon thu được ở các khả năng khử khác nhau có cấu trúc khác nhau, bao gồm than chì, carbon vô định hình và sợi nano carbon.
Bằng muối nóng chảy để thu giữ CO2 và phương pháp điều chế vật liệu cacbon thành công, sau một thời gian dài nghiên cứu các học giả đã tập trung vào cơ chế hình thành lắng đọng cacbon và ảnh hưởng của điều kiện điện phân đến sản phẩm cuối cùng, bao gồm nhiệt độ điện phân, điện áp điện phân và thành phần của muối nóng chảy và các điện cực, v.v., việc chuẩn bị vật liệu than chì hiệu suất cao để mạ điện CO2 đã đặt nền móng vững chắc.
Bằng cách thay đổi chất điện phân và sử dụng hệ thống muối nóng chảy dựa trên CaCl2 với hiệu suất thu giữ CO2 cao hơn, Hu et al. đã chế tạo thành công graphene có mức độ grafit hóa cao hơn và các ống nano carbon cũng như các cấu trúc nanographite khác bằng cách nghiên cứu các điều kiện điện phân như nhiệt độ điện phân, thành phần điện cực và thành phần muối nóng chảy.
So với hệ cacbonat, CaCl2 có ưu điểm là rẻ, dễ thu được, độ dẫn điện cao, dễ hòa tan trong nước và độ hòa tan của các ion oxy cao hơn, tạo điều kiện lý thuyết cho việc chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm than chì có giá trị gia tăng cao.
2.2 Cơ chế chuyển đổi
Việc điều chế vật liệu cacbon có giá trị gia tăng cao bằng phương pháp điện hóa CO2 từ muối nóng chảy chủ yếu bao gồm thu giữ và khử CO2 gián tiếp. Việc thu giữ CO2 được hoàn thành bằng O2- tự do trong muối nóng chảy, như trong phương trình (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hiện nay, ba cơ chế phản ứng khử gián tiếp đã được đề xuất: phản ứng một bước, phản ứng hai bước và cơ chế phản ứng khử kim loại.
Cơ chế phản ứng một bước lần đầu tiên được đề xuất bởi Ingram, như thể hiện trong Phương trình (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Cơ chế phản ứng hai bước được đề xuất bởi Borucka và cộng sự, như thể hiện trong phương trình (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Cơ chế phản ứng khử kim loại được đề xuất bởi Deanhardt et al. Họ tin rằng các ion kim loại trước tiên bị khử thành kim loại ở cực âm, sau đó kim loại bị khử thành các ion cacbonat, như thể hiện trong phương trình (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hiện nay, cơ chế phản ứng một bước thường được chấp nhận trong các tài liệu hiện có.
Yin và cộng sự. đã nghiên cứu hệ thống cacbonat Li-Na-K với niken làm cực âm, thiếc dioxit làm cực dương và dây bạc làm điện cực tham chiếu, và thu được hình thử nghiệm vôn kế tuần hoàn trong Hình 2 (tốc độ quét 100 mV/s) ở cực âm niken và tìm thấy rằng chỉ có một đỉnh giảm (ở -2,0V) trong quá trình quét âm.
Do đó, có thể kết luận rằng chỉ có một phản ứng xảy ra trong quá trình khử cacbonat.
Gao và cộng sự. thu được cùng một phép đo vôn kế tuần hoàn trong cùng một hệ cacbonat.
Ge và cộng sự. đã sử dụng cực dương trơ và cực âm vonfram để thu giữ CO2 trong hệ thống LiCl-Li2CO3 và thu được hình ảnh tương tự, và chỉ xuất hiện đỉnh lắng đọng carbon giảm trong quá trình quét âm bản.
Trong hệ thống muối nóng chảy của kim loại kiềm, kim loại kiềm và CO sẽ được tạo ra trong khi cacbon được lắng đọng ở cực âm. Tuy nhiên, do các điều kiện nhiệt động của phản ứng lắng đọng cacbon thấp hơn ở nhiệt độ thấp hơn nên chỉ có thể phát hiện được sự khử cacbonat thành cacbon trong thí nghiệm.
2.3 Thu hồi CO2 bằng muối nóng chảy để chế tạo sản phẩm than chì
Các vật liệu nano than chì có giá trị gia tăng cao như ống nano graphene và carbon có thể được điều chế bằng cách lắng đọng điện CO2 từ muối nóng chảy bằng cách kiểm soát các điều kiện thí nghiệm. Hu và cộng sự. sử dụng thép không gỉ làm cực âm trong hệ muối nóng chảy CaCl2-NaCl-CaO và điện phân trong 4h trong điều kiện điện áp không đổi 2,6V ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhờ sự xúc tác của sắt và tác dụng nổ của CO giữa các lớp than chì, người ta đã tìm thấy graphene trên bề mặt cực âm. Quá trình điều chế graphene được thể hiện trong hình 3.
Bức tranh
Các nghiên cứu sau này bổ sung thêm Li2SO4 trên cơ sở hệ muối nóng chảy CaCl2-NaClCaO, nhiệt độ điện phân là 625 oC, sau 4h điện phân, đồng thời trong quá trình lắng đọng catot của graphene và ống nano cacbon, nghiên cứu cho thấy Li+ và SO4 2 - mang lại hiệu quả tích cực cho quá trình đồ họa hóa.
Lưu huỳnh cũng được tích hợp thành công vào thân carbon, và có thể thu được các tấm than chì siêu mỏng và carbon dạng sợi bằng cách kiểm soát các điều kiện điện phân.
Vật liệu như nhiệt độ điện phân cao và thấp đối với sự hình thành graphene là rất quan trọng, khi nhiệt độ cao hơn 800oC sẽ dễ tạo ra CO thay vì carbon, hầu như không có sự lắng đọng carbon khi cao hơn 950oC, do đó việc kiểm soát nhiệt độ là cực kỳ quan trọng để sản xuất graphene và ống nano carbon, đồng thời phục hồi nhu cầu phản ứng lắng đọng carbon cần có phản ứng tổng hợp CO để đảm bảo cực âm tạo ra graphene ổn định.
Các công trình này cung cấp một phương pháp mới để điều chế các sản phẩm than chì nano bằng CO2, có ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết khí nhà kính và điều chế graphene.
3. Tóm tắt và triển vọng
Với sự phát triển nhanh chóng của ngành năng lượng mới, than chì tự nhiên không thể đáp ứng nhu cầu hiện tại và than chì nhân tạo có tính chất vật lý và hóa học tốt hơn than chì tự nhiên, vì vậy than chì hóa rẻ, hiệu quả và thân thiện với môi trường là mục tiêu lâu dài.
Phương pháp điện hóa đồ họa hóa trong nguyên liệu rắn và khí bằng phương pháp phân cực catốt và lắng đọng điện hóa đã thành công từ vật liệu than chì có giá trị gia tăng cao, so với phương pháp đồ họa hóa truyền thống, phương pháp điện hóa có hiệu suất cao hơn, tiêu thụ năng lượng thấp hơn, bảo vệ môi trường xanh, đối với các vật liệu chọn lọc nhỏ bị giới hạn cùng một lúc, theo các điều kiện điện phân khác nhau có thể được chuẩn bị ở các hình thái khác nhau của cấu trúc than chì,
Nó cung cấp một phương pháp hiệu quả để chuyển đổi tất cả các loại khí nhà kính và carbon vô định hình thành vật liệu than chì có cấu trúc nano có giá trị và có triển vọng ứng dụng tốt.
Hiện tại, công nghệ này đang ở giai đoạn sơ khai. Hiện có rất ít nghiên cứu về quá trình grafit hóa bằng phương pháp điện hóa và còn nhiều quá trình chưa được biết đến. Do đó, cần phải bắt đầu từ nguyên liệu thô và tiến hành nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về các loại cacbon vô định hình khác nhau, đồng thời khám phá nhiệt động lực học và động lực học của quá trình chuyển đổi than chì ở mức độ sâu hơn.
Những điều này có ý nghĩa sâu rộng đối với sự phát triển trong tương lai của ngành công nghiệp than chì.
Thời gian đăng: May-10-2021