Than chì được chia thành than chì nhân tạo và than chì tự nhiên, trữ lượng than chì tự nhiên đã được chứng minh trên thế giới khoảng 2 tỷ tấn.
Than chì nhân tạo thu được bằng cách phân hủy và xử lý nhiệt các vật liệu chứa cacbon dưới áp suất thường. Sự biến đổi này đòi hỏi nhiệt độ và năng lượng đủ cao làm động lực, và cấu trúc hỗn loạn sẽ được chuyển đổi thành cấu trúc tinh thể than chì có trật tự.
Than chì hóa theo nghĩa rộng nhất là vật liệu cacbon thông qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trên 2000℃ để sắp xếp lại các nguyên tử cacbon, tuy nhiên một số vật liệu cacbon ở nhiệt độ cao trên 3000℃ than chì hóa, loại vật liệu cacbon này được gọi là “than cứng”, đối với vật liệu cacbon dễ than chì hóa, phương pháp than chì hóa truyền thống bao gồm phương pháp nhiệt độ cao và áp suất cao, than chì hóa xúc tác, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, v.v.
Graphit hóa là một phương pháp hiệu quả để tận dụng giá trị gia tăng cao của vật liệu cacbon. Sau khi các học giả nghiên cứu sâu rộng, về cơ bản đã hoàn thiện. Tuy nhiên, một số yếu tố bất lợi hạn chế việc ứng dụng graphit hóa truyền thống trong công nghiệp, vì vậy việc khám phá các phương pháp graphit hóa mới là xu hướng tất yếu.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy từ thế kỷ 19 đã phát triển hơn một thế kỷ, lý thuyết cơ bản và phương pháp mới của nó không ngừng đổi mới và phát triển, hiện không còn giới hạn trong ngành luyện kim truyền thống, vào đầu thế kỷ 21, kim loại trong hệ thống muối nóng chảy, chế phẩm điện phân khử oxit rắn của kim loại nguyên tố đã trở thành trọng tâm trong hoạt động tích cực hơn,
Gần đây, một phương pháp mới để chế tạo vật liệu than chì bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy đã thu hút được nhiều sự chú ý.
Bằng phương pháp phân cực catốt và điện phân, hai dạng nguyên liệu cacbon khác nhau được chuyển thành vật liệu nano-graphite có giá trị gia tăng cao. So với công nghệ graphit hóa truyền thống, phương pháp graphit hóa mới có ưu điểm là nhiệt độ graphit hóa thấp hơn và hình thái có thể kiểm soát được.
Bài báo này đánh giá tiến trình than hóa bằng phương pháp điện hóa, giới thiệu công nghệ mới này, phân tích ưu nhược điểm và dự báo xu hướng phát triển trong tương lai.
Đầu tiên, phương pháp phân cực catốt điện phân muối nóng chảy
1.1 nguyên liệu thô
Hiện nay, nguyên liệu thô chính của than chì nhân tạo là than cốc kim và than cốc nhựa đường có độ than hóa cao, tức là từ cặn dầu và nhựa than đá làm nguyên liệu thô để sản xuất ra vật liệu cacbon chất lượng cao, có độ xốp thấp, hàm lượng lưu huỳnh thấp, hàm lượng tro thấp và ưu điểm của than hóa, sau khi chế biến thành than chì có khả năng chống va đập tốt, độ bền cơ học cao, điện trở suất thấp,
Tuy nhiên, trữ lượng dầu mỏ hạn chế và giá dầu biến động đã hạn chế sự phát triển của ngành này, vì vậy việc tìm kiếm nguyên liệu thô mới đã trở thành vấn đề cấp bách cần giải quyết.
Các phương pháp than hóa truyền thống có những hạn chế, và các phương pháp than hóa khác nhau sử dụng các nguyên liệu khác nhau. Đối với carbon không than hóa, các phương pháp truyền thống khó có thể than hóa nó, trong khi công thức điện hóa của điện phân muối nóng chảy phá vỡ những hạn chế của nguyên liệu thô và phù hợp với hầu hết các vật liệu carbon truyền thống.
Vật liệu carbon truyền thống bao gồm carbon đen, than hoạt tính, than đá, v.v., trong đó than đá là vật liệu có triển vọng nhất. Mực gốc than đá lấy than đá làm tiền chất và được chế biến thành các sản phẩm than chì ở nhiệt độ cao sau khi xử lý sơ bộ.
Gần đây, bài báo này đề xuất một phương pháp điện hóa mới, chẳng hạn như Peng, bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy không có khả năng than hóa muội than thành than chì có độ kết tinh cao, điện phân các mẫu than chì chứa các chip nanomet hình cánh hoa than chì, có diện tích bề mặt riêng cao, khi sử dụng làm cực âm của pin lithium cho thấy hiệu suất điện hóa tuyệt vời hơn than chì tự nhiên.
Zhu và cộng sự đã đưa than chất lượng thấp đã qua xử lý khử tro vào hệ thống muối nóng chảy CaCl2 để điện phân ở nhiệt độ 950℃ và đã chuyển đổi thành công than chất lượng thấp thành than chì có độ kết tinh cao, cho hiệu suất tốc độ tốt và tuổi thọ chu kỳ dài khi được sử dụng làm cực dương của pin lithium ion.
Thí nghiệm cho thấy có thể chuyển đổi các loại vật liệu carbon truyền thống khác nhau thành than chì bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy, mở ra một hướng đi mới cho than chì tổng hợp trong tương lai.
1.2 cơ chế của
Phương pháp điện phân muối nóng chảy sử dụng vật liệu cacbon làm catốt và chuyển đổi nó thành than chì có độ kết tinh cao thông qua phân cực catốt. Hiện tại, các tài liệu hiện có đề cập đến việc loại bỏ oxy và sắp xếp lại các nguyên tử cacbon ở khoảng cách xa trong quá trình chuyển đổi tiềm năng của phân cực catốt.
Sự có mặt của oxy trong vật liệu carbon sẽ cản trở quá trình than hóa ở một mức độ nào đó. Trong quá trình than hóa truyền thống, oxy sẽ bị loại bỏ chậm khi nhiệt độ cao hơn 1600K. Tuy nhiên, khử oxy thông qua phân cực catốt cực kỳ thuận tiện.
Peng, v.v. trong các thí nghiệm lần đầu tiên đưa ra cơ chế phân cực catốt điện phân muối nóng chảy, cụ thể là quá trình than hóa hầu hết bắt đầu ở vị trí giao diện chất điện phân/vi cầu cacbon rắn, đầu tiên vi cầu cacbon hình thành xung quanh một lớp than chì có đường kính cơ bản giống nhau, sau đó các nguyên tử cacbon khan không bao giờ ổn định lan rộng đến lớp than chì bên ngoài ổn định hơn, cho đến khi than hóa hoàn toàn,
Quá trình than hóa đi kèm với việc loại bỏ oxy, điều này cũng đã được xác nhận bằng các thí nghiệm.
Jin và cộng sự cũng chứng minh quan điểm này thông qua các thí nghiệm. Sau khi cacbon hóa glucose, quá trình than hóa (hàm lượng oxy 17%) đã được thực hiện. Sau khi than hóa, các quả cầu cacbon rắn ban đầu (Hình 1a và 1c) hình thành nên một lớp vỏ xốp bao gồm các tấm nano graphite (Hình 1b và 1d).
Bằng cách điện phân sợi carbon (16% oxy), sợi carbon có thể được chuyển đổi thành ống than chì sau khi than hóa theo cơ chế chuyển đổi được suy đoán trong tài liệu.
Người ta tin rằng, chuyển động đường dài là dưới sự phân cực catốt của các nguyên tử cacbon, tinh thể than chì cao thành cacbon vô định hình phải qua quá trình sắp xếp lại, than chì tổng hợp hình cánh hoa độc đáo có cấu trúc nano được hưởng lợi từ các nguyên tử oxy, nhưng cách cụ thể ảnh hưởng đến cấu trúc nano của than chì vẫn chưa rõ ràng, chẳng hạn như oxy từ bộ khung cacbon sau phản ứng catốt, v.v.
Hiện nay, nghiên cứu về cơ chế này vẫn đang ở giai đoạn đầu và cần phải nghiên cứu thêm.
1.3 Đặc điểm hình thái của than chì tổng hợp
SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt vi mô của than chì, TEM được sử dụng để quan sát hình thái cấu trúc nhỏ hơn 0,2 μm, XRD và phổ Raman là những phương tiện được sử dụng phổ biến nhất để mô tả cấu trúc vi mô của than chì, XRD được sử dụng để mô tả thông tin tinh thể của than chì và phổ Raman được sử dụng để mô tả các khuyết tật và cấp độ trật tự của than chì.
Có nhiều lỗ rỗng trong than chì được chế tạo bằng phương pháp phân cực catốt của điện phân muối nóng chảy. Đối với các nguyên liệu thô khác nhau, chẳng hạn như điện phân than đen, người ta thu được các cấu trúc nano xốp giống như cánh hoa. Phân tích phổ XRD và Raman được thực hiện trên than đen sau khi điện phân.
Ở 827 ℃, sau khi xử lý bằng điện áp 2,6V trong 1 giờ, hình ảnh phổ Raman của than đen gần giống với than chì thương mại. Sau khi than đen được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, đỉnh đặc trưng than chì sắc nét (002) được đo. Đỉnh nhiễu xạ (002) biểu thị mức độ định hướng của lớp cacbon thơm trong than chì.
Lớp cacbon càng sắc thì độ định hướng càng cao.
Trong thí nghiệm, Zhu đã sử dụng than kém tinh khiết làm catốt, cấu trúc vi mô của sản phẩm than hóa được chuyển đổi từ cấu trúc than chì dạng hạt sang cấu trúc than chì lớn, đồng thời lớp than chì chặt cũng được quan sát dưới kính hiển vi điện tử truyền qua tốc độ cao.
Trong phổ Raman, khi điều kiện thực nghiệm thay đổi, giá trị ID/Ig cũng thay đổi. Khi nhiệt độ điện phân là 950 ℃, thời gian điện phân là 6 giờ, điện áp điện phân là 2,6V, giá trị ID/Ig thấp nhất là 0,3, đỉnh D thấp hơn nhiều so với đỉnh G. Đồng thời, sự xuất hiện của đỉnh 2D cũng biểu thị sự hình thành cấu trúc graphite có trật tự cao.
Đỉnh nhiễu xạ sắc nét (002) trong hình ảnh XRD cũng xác nhận sự chuyển đổi thành công than kém chất lượng thành than chì có độ kết tinh cao.
Trong quá trình than hóa, việc tăng nhiệt độ và điện áp sẽ đóng vai trò thúc đẩy, nhưng điện áp quá cao sẽ làm giảm sản lượng than chì, còn nhiệt độ quá cao hoặc thời gian than hóa quá dài sẽ dẫn đến lãng phí tài nguyên, vì vậy đối với các vật liệu cacbon khác nhau, việc khám phá các điều kiện điện phân thích hợp nhất là đặc biệt quan trọng, cũng là trọng tâm và khó khăn.
Cấu trúc nano dạng vảy giống cánh hoa này có đặc tính điện hóa tuyệt vời. Số lượng lớn lỗ chân lông cho phép các ion được đưa vào/tháo nhúng nhanh chóng, cung cấp vật liệu catốt chất lượng cao cho pin, v.v. Do đó, phương pháp điện hóa than hóa là một phương pháp than hóa rất tiềm năng.
Phương pháp điện phân muối nóng chảy
2.1 Điện phân cacbon dioxit
Là khí nhà kính quan trọng nhất, CO2 cũng là một nguồn tài nguyên tái tạo không độc hại, vô hại, rẻ tiền và dễ kiếm. Tuy nhiên, carbon trong CO2 ở trạng thái oxy hóa cao nhất, do đó CO2 có độ ổn định nhiệt động cao, khiến nó khó tái sử dụng.
Nghiên cứu sớm nhất về điện cực lắng đọng CO2 có thể bắt nguồn từ những năm 1960. Ingram và cộng sự đã chế tạo thành công điện cực carbon trên vàng trong hệ muối nóng chảy Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. chỉ ra rằng bột carbon thu được ở các thế khử khác nhau có cấu trúc khác nhau, bao gồm than chì, carbon vô định hình và sợi nano carbon.
Bằng phương pháp muối nóng chảy để thu giữ CO2 và chế tạo vật liệu cacbon thành công, sau một thời gian dài nghiên cứu, các học giả đã tập trung vào cơ chế hình thành lắng đọng cacbon và ảnh hưởng của điều kiện điện phân đến sản phẩm cuối cùng, bao gồm nhiệt độ điện phân, điện áp điện phân và thành phần của muối nóng chảy và điện cực, v.v., việc chế tạo vật liệu than chì hiệu suất cao để điện phân CO2 đã đặt nền tảng vững chắc.
Bằng cách thay đổi chất điện phân và sử dụng hệ thống muối nóng chảy gốc CaCl2 có hiệu suất thu giữ CO2 cao hơn, Hu và cộng sự đã chế tạo thành công graphene có độ than hóa cao hơn cùng các ống nano carbon và các cấu trúc nanographite khác bằng cách nghiên cứu các điều kiện điện phân như nhiệt độ điện phân, thành phần điện cực và thành phần muối nóng chảy.
So với hệ cacbonat, CaCl2 có ưu điểm là rẻ và dễ kiếm, độ dẫn điện cao, dễ hòa tan trong nước và độ hòa tan ion oxy cao hơn, tạo điều kiện lý thuyết để chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm than chì có giá trị gia tăng cao.
2.2 Cơ chế chuyển đổi
Việc chuẩn bị vật liệu cacbon có giá trị gia tăng cao bằng phương pháp điện phân CO2 từ muối nóng chảy chủ yếu bao gồm thu giữ CO2 và khử gián tiếp. Việc thu giữ CO2 được hoàn thành bằng O2- tự do trong muối nóng chảy, như thể hiện trong Phương trình (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hiện nay, có ba cơ chế phản ứng khử gián tiếp được đề xuất: phản ứng một bước, phản ứng hai bước và cơ chế phản ứng khử kim loại.
Cơ chế phản ứng một bước lần đầu tiên được Ingram đề xuất, như thể hiện trong Phương trình (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Cơ chế phản ứng hai bước được Borucka và cộng sự đề xuất, như thể hiện trong Phương trình (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Cơ chế phản ứng khử kim loại được Deanhardt và cộng sự đề xuất. Họ tin rằng các ion kim loại trước tiên bị khử thành kim loại ở catốt, sau đó kim loại bị khử thành các ion cacbonat, như thể hiện trong Phương trình (5~6):
M- + E – →M (5)
4m + M2CO3 – > C + 3m2o (6)
Hiện nay, cơ chế phản ứng một bước được chấp nhận rộng rãi trong các tài liệu hiện có.
Yin và cộng sự đã nghiên cứu hệ thống cacbonat Li-Na-K với niken làm cực âm, thiếc dioxit làm cực dương và dây bạc làm điện cực tham chiếu, và thu được kết quả thử nghiệm voltam tuần hoàn trong Hình 2 (tốc độ quét 100 mV/s) tại cực âm niken và phát hiện ra rằng chỉ có một đỉnh khử (ở -2,0V) trong quá trình quét âm.
Do đó, có thể kết luận rằng chỉ có một phản ứng xảy ra trong quá trình khử cacbonat.
Gao và cộng sự đã thu được cùng một phép đo voltam tuần hoàn trong cùng một hệ cacbonat.
Ge và cộng sự đã sử dụng anot trơ và catot vonfram để thu giữ CO2 trong hệ thống LiCl-Li2CO3 và thu được hình ảnh tương tự, và chỉ có đỉnh khử của lắng đọng cacbon xuất hiện trong quá trình quét âm bản.
Trong hệ thống muối nóng chảy của kim loại kiềm, kim loại kiềm và CO sẽ được tạo ra trong khi cacbon được lắng đọng bởi catốt. Tuy nhiên, vì các điều kiện nhiệt động của phản ứng lắng đọng cacbon thấp hơn ở nhiệt độ thấp hơn nên chỉ có thể phát hiện ra sự khử cacbonat thành cacbon trong thí nghiệm.
2.3 Thu giữ CO2 bằng muối nóng chảy để chế tạo sản phẩm than chì
Vật liệu nano graphite có giá trị gia tăng cao như graphene và ống nano carbon có thể được chế tạo bằng cách điện phân CO2 từ muối nóng chảy bằng cách kiểm soát các điều kiện thực nghiệm. Hu và cộng sự đã sử dụng thép không gỉ làm catốt trong hệ thống muối nóng chảy CaCl2-NaCl-CaO và điện phân trong 4 giờ dưới điều kiện điện áp không đổi 2,6V ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhờ sự xúc tác của sắt và hiệu ứng nổ của CO giữa các lớp than chì, graphene đã được tìm thấy trên bề mặt catốt. Quá trình chế tạo graphene được thể hiện trong Hình 3.
Bức tranh
Các nghiên cứu sau này bổ sung Li2SO4 trên cơ sở hệ muối nóng chảy CaCl2-NaClCaO, nhiệt độ điện phân là 625℃, sau 4 giờ điện phân, đồng thời trong quá trình lắng đọng catốt của cacbon đã tìm thấy graphene và ống nano cacbon, nghiên cứu phát hiện Li+ và SO4 2- mang lại hiệu ứng tích cực cho quá trình than hóa.
Lưu huỳnh cũng được tích hợp thành công vào thân carbon và có thể thu được các tấm than chì siêu mỏng và carbon dạng sợi bằng cách kiểm soát các điều kiện điện phân.
Vật liệu như nhiệt độ điện phân cao và thấp để hình thành graphene là rất quan trọng, khi nhiệt độ cao hơn 800 ℃ dễ tạo ra CO thay vì carbon, hầu như không lắng đọng carbon khi cao hơn 950 ℃, vì vậy việc kiểm soát nhiệt độ cực kỳ quan trọng để sản xuất graphene và ống nano carbon, và khôi phục phản ứng lắng đọng carbon cần thiết phản ứng CO2 để đảm bảo rằng cực âm tạo ra graphene ổn định.
Những công trình này cung cấp một phương pháp mới để chế tạo các sản phẩm nano-graphite bằng CO2, có ý nghĩa to lớn trong việc giải quyết khí nhà kính và chế tạo graphene.
3. Tóm tắt và triển vọng
Với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp năng lượng mới, than chì tự nhiên không còn đáp ứng được nhu cầu hiện tại, trong khi than chì nhân tạo có tính chất vật lý và hóa học tốt hơn than chì tự nhiên nên việc than hóa giá rẻ, hiệu quả và thân thiện với môi trường là mục tiêu lâu dài.
Phương pháp điện hóa than hóa trong nguyên liệu rắn và khí với phương pháp phân cực catốt và lắng đọng điện hóa đã thành công trong việc tạo ra vật liệu than chì có giá trị gia tăng cao, so với phương pháp than hóa truyền thống, phương pháp điện hóa có hiệu suất cao hơn, tiêu thụ năng lượng thấp hơn, bảo vệ môi trường xanh, đối với vật liệu có giới hạn nhỏ đồng thời được chọn lọc, theo các điều kiện điện phân khác nhau có thể chế tạo ở các hình thái khác nhau của cấu trúc than chì,
Nó cung cấp một phương pháp hiệu quả để chuyển đổi mọi loại cacbon vô định hình và khí nhà kính thành vật liệu than chì có cấu trúc nano có giá trị và có triển vọng ứng dụng tốt.
Hiện nay, công nghệ này còn trong giai đoạn sơ khai. Có rất ít nghiên cứu về quá trình than hóa bằng phương pháp điện hóa và vẫn còn nhiều quá trình chưa được biết đến. Do đó, cần phải bắt đầu từ nguyên liệu thô và tiến hành nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về các loại cacbon vô định hình khác nhau, đồng thời khám phá nhiệt động lực học và động lực học của quá trình chuyển đổi than chì ở cấp độ sâu hơn.
Những điều này có ý nghĩa sâu rộng đối với sự phát triển trong tương lai của ngành công nghiệp than chì.
Thời gian đăng: 10-05-2021