Các vật liệu hai chiều, chẳng hạn như graphene, rất hấp dẫn cho cả các ứng dụng bán dẫn truyền thống và các ứng dụng mới nổi trong điện tử linh hoạt. Tuy nhiên, độ bền kéo cao của graphene dẫn đến hiện tượng gãy vỡ ở độ biến dạng thấp, gây khó khăn trong việc tận dụng các đặc tính điện tử phi thường của nó trong điện tử co giãn. Để cho phép hiệu suất phụ thuộc vào độ biến dạng tuyệt vời của các chất dẫn graphene trong suốt, chúng tôi đã tạo ra các cuộn nano graphene nằm giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau, được gọi là graphene đa lớp/cuộn graphene (MGG). Dưới tác động của lực căng, một số cuộn nano đã kết nối các vùng graphene bị phân mảnh để duy trì một mạng lưới liên tục cho phép dẫn điện tuyệt vời ở độ biến dạng cao. Các MGG ba lớp được hỗ trợ trên chất đàn hồi giữ lại 65% độ dẫn điện ban đầu ở độ biến dạng 100%, vuông góc với hướng dòng điện, trong khi các màng graphene ba lớp không có cuộn nano chỉ giữ lại 25% độ dẫn điện ban đầu. Một transistor hoàn toàn bằng carbon có khả năng co giãn được chế tạo bằng cách sử dụng MGG làm điện cực cho thấy độ truyền dẫn >90% và giữ lại 60% dòng điện đầu ra ban đầu ở độ biến dạng 120% (song song với hướng truyền tải điện tích). Những transistor hoàn toàn bằng carbon có khả năng co giãn cao và trong suốt này có thể tạo điều kiện cho các thiết bị quang điện tử co giãn phức tạp.
Điện tử trong suốt có thể co giãn là một lĩnh vực đang phát triển, có những ứng dụng quan trọng trong các hệ thống tích hợp sinh học tiên tiến (1, 2) cũng như tiềm năng tích hợp với quang điện tử có thể co giãn (3, 4) để tạo ra robot mềm và màn hình hiển thị tinh vi. Graphene thể hiện các đặc tính rất mong muốn như độ dày nguyên tử, độ trong suốt cao và độ dẫn điện cao, nhưng việc ứng dụng nó trong các ứng dụng có thể co giãn đã bị hạn chế bởi xu hướng nứt vỡ ở những biến dạng nhỏ. Khắc phục những hạn chế về cơ học của graphene có thể tạo ra chức năng mới trong các thiết bị trong suốt có thể co giãn.
Các đặc tính độc đáo của graphene khiến nó trở thành ứng cử viên sáng giá cho thế hệ điện cực dẫn điện trong suốt tiếp theo (5, 6). So với chất dẫn điện trong suốt được sử dụng phổ biến nhất, oxit thiếc indium [ITO; 100 ohm/vuông (sq) ở độ trong suốt 90%], graphene đơn lớp được nuôi cấy bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) có sự kết hợp tương tự về điện trở suất (125 ohm/sq) và độ trong suốt (97,4%) (5). Ngoài ra, màng graphene có độ linh hoạt vượt trội so với ITO (7). Ví dụ, trên chất nền nhựa, độ dẫn điện của nó có thể được duy trì ngay cả với bán kính uốn cong nhỏ tới 0,8 mm (8). Để tăng cường hơn nữa hiệu suất điện của nó như một chất dẫn điện trong suốt linh hoạt, các công trình trước đây đã phát triển các vật liệu lai graphene với dây nano bạc một chiều (1D) hoặc ống nano carbon (CNT) (9–11). Hơn nữa, graphene đã được sử dụng làm điện cực cho chất bán dẫn dị cấu trúc đa chiều (chẳng hạn như Si khối 2D, dây nano/ống nano 1D và chấm lượng tử 0D) (12), bóng bán dẫn linh hoạt, pin mặt trời và điốt phát quang (LED) (13–23).
Mặc dù graphene đã cho thấy những kết quả đầy hứa hẹn đối với các thiết bị điện tử linh hoạt, nhưng ứng dụng của nó trong các thiết bị điện tử có thể kéo giãn bị hạn chế bởi các đặc tính cơ học của nó (17, 24, 25); graphene có độ cứng trong mặt phẳng là 340 N/m và mô đun Young là 0,5 TPa (26). Mạng lưới carbon-carbon mạnh mẽ không cung cấp bất kỳ cơ chế tiêu tán năng lượng nào cho biến dạng được áp dụng và do đó dễ bị nứt ở độ biến dạng dưới 5%. Ví dụ, graphene CVD được chuyển lên chất nền đàn hồi polydimethylsiloxane (PDMS) chỉ có thể duy trì độ dẫn điện ở độ biến dạng dưới 6% (8). Các tính toán lý thuyết cho thấy sự nhàu nát và tương tác giữa các lớp khác nhau sẽ làm giảm mạnh độ cứng (26). Bằng cách xếp chồng graphene thành nhiều lớp, người ta báo cáo rằng graphene hai hoặc ba lớp này có thể kéo giãn đến độ biến dạng 30%, thể hiện sự thay đổi điện trở nhỏ hơn 13 lần so với graphene đơn lớp (27). Tuy nhiên, khả năng kéo giãn này vẫn kém hơn đáng kể so với các chất dẫn điện có thể kéo giãn hiện đại (28, 29).
Transistor rất quan trọng trong các ứng dụng có thể kéo giãn vì chúng cho phép đọc cảm biến và phân tích tín hiệu phức tạp (30, 31). Transistor trên PDMS với graphene đa lớp làm điện cực nguồn/thoát và vật liệu kênh có thể duy trì chức năng điện lên đến 5% biến dạng (32), thấp hơn đáng kể so với giá trị tối thiểu cần thiết (~50%) cho các cảm biến theo dõi sức khỏe đeo được và da điện tử (33, 34). Gần đây, một phương pháp kirigami graphene đã được khám phá, và transistor được điều khiển bằng chất điện phân lỏng có thể được kéo giãn tới 240% (35). Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu graphene lơ lửng, điều này làm phức tạp quá trình chế tạo.
Tại đây, chúng tôi chế tạo các thiết bị graphene có độ co giãn cao bằng cách xen kẽ các cuộn graphene (~1 đến 20 μm chiều dài, ~0,1 đến 1 μm chiều rộng và ~10 đến 100 nm chiều cao) giữa các lớp graphene. Chúng tôi giả định rằng các cuộn graphene này có thể cung cấp các đường dẫn điện để bắc cầu các vết nứt trong các tấm graphene, do đó duy trì độ dẫn điện cao dưới tác động của lực căng. Các cuộn graphene không cần tổng hợp hoặc xử lý bổ sung; chúng được hình thành tự nhiên trong quá trình chuyển ướt. Bằng cách sử dụng các cuộn graphene đa lớp G/G (graphene/graphene) (MGG), các điện cực graphene có thể co giãn (nguồn/thoát và cổng) và các ống nano carbon bán dẫn, chúng tôi đã chứng minh được các transistor hoàn toàn bằng carbon có độ trong suốt cao và độ co giãn cao, có thể kéo giãn đến 120% (song song với hướng truyền tải điện tích) và vẫn giữ được 60% dòng điện đầu ra ban đầu. Đây là transistor dựa trên carbon trong suốt có độ co giãn cao nhất cho đến nay, và nó cung cấp đủ dòng điện để điều khiển một đèn LED vô cơ.
Để tạo ra các điện cực graphene trong suốt có thể kéo giãn trên diện tích lớn, chúng tôi đã chọn graphene được trồng bằng phương pháp CVD trên lá đồng. Lá đồng được treo ở trung tâm của một ống thạch anh CVD để cho phép graphene phát triển trên cả hai mặt, tạo thành cấu trúc G/Cu/G. Để chuyển graphene, trước tiên chúng tôi phủ một lớp mỏng poly(methyl methacrylate) (PMMA) bằng phương pháp quay ly tâm để bảo vệ một mặt của graphene, mà chúng tôi gọi là graphene mặt trên (ngược lại đối với mặt còn lại của graphene), và sau đó, toàn bộ màng (PMMA/graphene mặt trên/Cu/graphene mặt dưới) được ngâm trong dung dịch (NH4)2S2O8 để ăn mòn lá đồng. Graphene mặt dưới không có lớp phủ PMMA chắc chắn sẽ có các vết nứt và khuyết tật cho phép chất ăn mòn xuyên qua (36, 37). Như minh họa trong Hình 1A, dưới tác dụng của sức căng bề mặt, các miền graphene được giải phóng cuộn lại thành các cuộn và sau đó gắn vào màng G/PMMA mặt trên còn lại. Các cuộn G/G phía trên có thể được chuyển lên bất kỳ chất nền nào, chẳng hạn như SiO2/Si, thủy tinh hoặc polyme mềm. Lặp lại quá trình chuyển này nhiều lần trên cùng một chất nền sẽ tạo ra cấu trúc MGG.
(A) Hình minh họa sơ đồ quy trình chế tạo MGG làm điện cực co giãn. Trong quá trình chuyển graphene, graphene mặt sau trên lá đồng bị đứt tại các ranh giới và khuyết tật, cuộn lại thành các hình dạng tùy ý và gắn chặt vào các lớp màng phía trên, tạo thành các cuộn nano. Hình minh họa thứ tư mô tả cấu trúc MGG xếp chồng. (B và C) Hình ảnh TEM độ phân giải cao của một lớp MGG đơn lớp, tập trung vào lớp graphene đơn lớp (B) và vùng cuộn (C) tương ứng. Hình chèn trong (B) là hình ảnh phóng đại thấp cho thấy hình thái tổng thể của các lớp MGG đơn lớp trên lưới TEM. Hình chèn trong (C) là các hồ sơ cường độ được lấy dọc theo các ô hình chữ nhật được chỉ ra trong hình ảnh, trong đó khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là 0,34 và 0,41 nm. (D) Phổ EEL cạnh K của carbon với các đỉnh π* và σ* đặc trưng của graphit được đánh dấu. (E) Hình ảnh AFM mặt cắt của các cuộn G/G đơn lớp với hồ sơ chiều cao dọc theo đường chấm vàng. (F đến I) Hình ảnh hiển vi quang học và hình ảnh AFM của lớp màng ba lớp G không có (F và H) và có các nếp cuộn (G và I) trên chất nền SiO2/Si dày 300 nm. Các nếp cuộn và nếp nhăn tiêu biểu được đánh dấu để làm nổi bật sự khác biệt của chúng.
Để xác minh rằng các cuộn graphene có bản chất là graphene cuộn, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM) và quang phổ tổn hao năng lượng điện tử (EEL) trên cấu trúc cuộn graphene/graphene đơn lớp. Hình 1B cho thấy cấu trúc lục giác của graphene đơn lớp, và hình chèn là hình thái tổng thể của màng phủ trên một lỗ carbon duy nhất của lưới TEM. Graphene đơn lớp trải rộng hầu hết lưới, và một số mảnh graphene xuất hiện cùng với nhiều lớp vòng lục giác xếp chồng lên nhau (Hình 1B). Bằng cách phóng to một cuộn riêng lẻ (Hình 1C), chúng tôi quan sát thấy một lượng lớn các vân mạng tinh thể graphene, với khoảng cách mạng tinh thể trong khoảng từ 0,34 đến 0,41 nm. Các phép đo này cho thấy các mảnh graphene được cuộn ngẫu nhiên và không phải là than chì hoàn hảo, có khoảng cách mạng tinh thể là 0,34 nm trong cấu trúc xếp lớp “ABAB”. Hình 1D thể hiện phổ EEL cạnh K của cacbon, trong đó đỉnh ở 285 eV xuất phát từ obitan π* và đỉnh khác xung quanh 290 eV là do sự chuyển tiếp của obitan σ*. Có thể thấy rằng liên kết sp2 chiếm ưu thế trong cấu trúc này, chứng tỏ các cuộn xoắn có tính chất graphit cao.
Hình ảnh hiển vi quang học và hiển vi lực nguyên tử (AFM) cung cấp thông tin chi tiết về sự phân bố của các cuộn nano graphene trong MGG (Hình 1, E đến G, và hình S1 và S2). Các cuộn được phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt, và mật độ trong mặt phẳng của chúng tăng tỷ lệ thuận với số lớp xếp chồng lên nhau. Nhiều cuộn bị rối thành các nút thắt và có chiều cao không đồng đều trong khoảng từ 10 đến 100 nm. Chúng dài từ 1 đến 20 μm và rộng từ 0,1 đến 1 μm, tùy thuộc vào kích thước của các mảnh graphene ban đầu. Như thể hiện trong Hình 1 (H và I), các cuộn có kích thước lớn hơn đáng kể so với các nếp nhăn, dẫn đến giao diện giữa các lớp graphene gồ ghề hơn nhiều.
Để đo các đặc tính điện, chúng tôi đã tạo hình các màng graphene có hoặc không có cấu trúc cuộn và xếp lớp thành các dải rộng 300 μm và dài 2000 μm bằng phương pháp quang khắc. Điện trở hai đầu dò được đo theo hàm của biến dạng trong điều kiện môi trường xung quanh. Sự hiện diện của các cuộn làm giảm điện trở suất của graphene đơn lớp xuống 80% với mức giảm độ truyền dẫn chỉ 2,2% (hình S4). Điều này xác nhận rằng các nanoscroll, có mật độ dòng điện cao lên đến 5 × 107 A/cm2 (38, 39), đóng góp rất tích cực vào tính chất điện của MGG. Trong số tất cả các graphene đơn lớp, hai lớp và ba lớp cũng như MGG, MGG ba lớp có độ dẫn điện tốt nhất với độ trong suốt gần 90%. Để so sánh với các nguồn graphene khác được báo cáo trong tài liệu, chúng tôi cũng đã đo điện trở suất tấm bốn đầu dò (hình S5) và liệt kê chúng theo hàm độ truyền qua ở 550 nm (hình S6) trong Hình 2A. MGG cho thấy độ dẫn điện và độ trong suốt tương đương hoặc cao hơn so với graphene đa lớp xếp chồng nhân tạo và oxit graphene khử (RGO) (6, 8, 18). Lưu ý rằng điện trở suất tấm của graphene đa lớp xếp chồng nhân tạo từ tài liệu cao hơn một chút so với MGG của chúng tôi, có thể là do điều kiện tăng trưởng và phương pháp chuyển giao chưa được tối ưu hóa.
(A) Điện trở suất tấm bốn đầu dò so với độ truyền qua ở 550 nm cho một số loại graphene, trong đó các hình vuông màu đen biểu thị MGG đơn lớp, hai lớp và ba lớp; các hình tròn màu đỏ và hình tam giác màu xanh lam tương ứng với graphene trơn nhiều lớp được trồng trên Cu và Ni từ các nghiên cứu của Li et al. (6) và Kim et al. (8), tương ứng, và sau đó được chuyển lên SiO2/Si hoặc thạch anh; và các hình tam giác màu xanh lá cây là các giá trị cho RGO ở các mức độ khử khác nhau từ nghiên cứu của Bonaccorso et al. (18). (B và C) Thay đổi điện trở được chuẩn hóa của MGG đơn lớp, hai lớp và ba lớp và G như một hàm của biến dạng vuông góc (B) và song song (C) với hướng dòng điện. (D) Thay đổi điện trở được chuẩn hóa của G hai lớp (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới tải biến dạng chu kỳ lên đến 50% biến dạng vuông góc. (E) Thay đổi điện trở được chuẩn hóa của G ba lớp (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới tải biến dạng chu kỳ lên đến 90% biến dạng song song. ( F) Sự thay đổi điện dung chuẩn hóa của G đơn lớp, hai lớp và ba lớp cũng như MGG hai lớp và ba lớp theo hàm của biến dạng. Hình chèn là cấu trúc tụ điện, trong đó chất nền polymer là SEBS và lớp điện môi polymer là SEBS dày 2 μm.
Để đánh giá hiệu suất phụ thuộc vào biến dạng của MGG, chúng tôi đã chuyển graphene lên chất nền đàn hồi nhiệt dẻo styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) (~2 cm rộng và ~5 cm dài), và đo độ dẫn điện khi chất nền được kéo giãn (xem Phần Vật liệu và Phương pháp) theo cả hướng vuông góc và song song với hướng dòng điện (Hình 2, B và C). Hành vi điện phụ thuộc vào biến dạng được cải thiện khi kết hợp các cuộn nano và tăng số lớp graphene. Ví dụ, khi biến dạng vuông góc với hướng dòng điện, đối với graphene đơn lớp, việc thêm các cuộn nano đã làm tăng biến dạng tại điểm đứt điện từ 5% lên 70%. Khả năng chịu biến dạng của graphene ba lớp cũng được cải thiện đáng kể so với graphene đơn lớp. Với các cuộn nano, ở biến dạng vuông góc 100%, điện trở của cấu trúc MGG ba lớp chỉ tăng 50%, so với 300% đối với graphene ba lớp không có cuộn nano. Sự thay đổi điện trở dưới tải trọng biến dạng chu kỳ đã được nghiên cứu. Để so sánh (Hình 2D), điện trở của màng graphene hai lớp đơn giản tăng khoảng 7,5 lần sau ~700 chu kỳ ở độ biến dạng vuông góc 50% và tiếp tục tăng theo độ biến dạng trong mỗi chu kỳ. Mặt khác, điện trở của màng MGG hai lớp chỉ tăng khoảng 2,5 lần sau ~700 chu kỳ. Khi áp dụng độ biến dạng lên đến 90% theo hướng song song, điện trở của graphene ba lớp tăng khoảng 100 lần sau 1000 chu kỳ, trong khi đó ở màng MGG ba lớp chỉ tăng khoảng 8 lần (Hình 2E). Kết quả chu kỳ được thể hiện trong hình S7. Sự gia tăng điện trở tương đối nhanh hơn theo hướng biến dạng song song là do hướng của các vết nứt vuông góc với hướng dòng điện. Sự sai lệch của điện trở trong quá trình tải và dỡ tải biến dạng là do sự phục hồi đàn hồi nhớt của chất nền đàn hồi SEBS. Điện trở ổn định hơn của các dải MGG trong quá trình chu kỳ là do sự hiện diện của các cuộn lớn có thể bắc cầu các phần bị nứt của graphene (như quan sát được bằng AFM), giúp duy trì đường dẫn thấm. Hiện tượng duy trì độ dẫn điện bằng đường dẫn xuyên suốt này đã được báo cáo trước đây đối với các màng kim loại hoặc bán dẫn bị nứt trên chất nền đàn hồi (40, 41).
Để đánh giá các màng graphene này như điện cực cổng trong các thiết bị có thể kéo giãn, chúng tôi đã phủ lớp graphene bằng một lớp điện môi SEBS (dày 2 μm) và theo dõi sự thay đổi điện dung điện môi theo hàm của biến dạng (xem Hình 2F và Tài liệu bổ sung để biết chi tiết). Chúng tôi nhận thấy rằng điện dung với các điện cực graphene đơn lớp và hai lớp thông thường giảm nhanh chóng do sự mất dẫn điện trong mặt phẳng của graphene. Ngược lại, điện dung được điều khiển bởi MGG cũng như graphene ba lớp thông thường cho thấy sự tăng điện dung theo biến dạng, điều này là điều được dự đoán do độ dày điện môi giảm theo biến dạng. Sự tăng điện dung dự kiến phù hợp rất tốt với cấu trúc MGG (hình S8). Điều này cho thấy MGG phù hợp làm điện cực cổng cho các transistor có thể kéo giãn.
Để nghiên cứu sâu hơn vai trò của cuộn graphene 1D đối với khả năng chịu biến dạng của độ dẫn điện và kiểm soát tốt hơn khoảng cách giữa các lớp graphene, chúng tôi đã sử dụng CNT phủ phun để thay thế các cuộn graphene (xem Tài liệu bổ sung). Để mô phỏng cấu trúc MGG, chúng tôi đã lắng đọng ba mật độ CNT (tức là CNT1).
(A đến C) Hình ảnh AFM của ba mật độ CNT khác nhau (CNT1)
Để hiểu rõ hơn về khả năng của chúng như các điện cực cho thiết bị điện tử co giãn, chúng tôi đã điều tra một cách có hệ thống hình thái của MGG và G-CNT-G dưới tác động của lực căng. Kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM) không phải là phương pháp đặc trưng hiệu quả vì cả hai đều thiếu độ tương phản màu và SEM dễ bị ảnh hưởng bởi các hiện tượng nhiễu ảnh trong quá trình quét điện tử khi graphene nằm trên chất nền polymer (hình S9 và S10). Để quan sát tại chỗ bề mặt graphene dưới tác động của lực căng, chúng tôi đã thu thập các phép đo AFM trên MGG ba lớp và graphene trơn sau khi chuyển lên chất nền SEBS rất mỏng (~0,1 mm dày) và đàn hồi. Do các khuyết tật nội tại trong graphene CVD và hư hỏng ngoại lai trong quá trình chuyển, các vết nứt chắc chắn sẽ được tạo ra trên graphene bị kéo căng, và khi lực căng tăng lên, các vết nứt trở nên dày đặc hơn (Hình 4, A đến D). Tùy thuộc vào cấu trúc xếp chồng của các điện cực dựa trên carbon, các vết nứt thể hiện các hình thái khác nhau (hình S11) (27). Mật độ diện tích vết nứt (được định nghĩa là diện tích vết nứt/diện tích phân tích) của graphene đa lớp thấp hơn so với graphene đơn lớp sau khi chịu biến dạng, điều này phù hợp với sự gia tăng độ dẫn điện của MGG. Mặt khác, các cuộn xoắn thường được quan sát thấy bắc cầu qua các vết nứt, cung cấp thêm các đường dẫn điện trong màng bị biến dạng. Ví dụ, như được đánh dấu trong hình ảnh của Hình 4B, một cuộn xoắn rộng đã bắc ngang qua một vết nứt trong MGG ba lớp, nhưng không có cuộn xoắn nào được quan sát thấy trong graphene trơn (Hình 4, E đến H). Tương tự, CNT cũng bắc cầu qua các vết nứt trong graphene (hình S11). Mật độ diện tích vết nứt, mật độ diện tích cuộn xoắn và độ nhám của các màng được tóm tắt trong Hình 4K.
(A đến H) Hình ảnh AFM tại chỗ của các cuộn G/G ba lớp (A đến D) và cấu trúc G ba lớp (E đến H) trên chất đàn hồi SEBS rất mỏng (~0,1 mm) ở các mức biến dạng 0, 20, 60 và 100%. Các vết nứt và cuộn tiêu biểu được chỉ bằng mũi tên. Tất cả các hình ảnh AFM đều nằm trong vùng 15 μm × 15 μm, sử dụng cùng thang màu như đã ghi nhãn. (I) Mô phỏng hình học của các điện cực graphene đơn lớp được tạo hình trên chất nền SEBS. (J) Bản đồ đường đồng mức mô phỏng của biến dạng logarit chính tối đa trong graphene đơn lớp và chất nền SEBS ở mức biến dạng ngoài 20%. (K) So sánh mật độ diện tích vết nứt (cột màu đỏ), mật độ diện tích cuộn (cột màu vàng) và độ nhám bề mặt (cột màu xanh) cho các cấu trúc graphene khác nhau.
Khi màng MGG được kéo giãn, có một cơ chế bổ sung quan trọng là các cuộn graphene có thể bắc cầu các vùng graphene bị nứt, duy trì mạng lưới dẫn điện. Các cuộn graphene rất hứa hẹn vì chúng có thể dài hàng chục micromet và do đó có khả năng bắc cầu các vết nứt thường có kích thước lên đến micromet. Hơn nữa, vì các cuộn graphene bao gồm nhiều lớp graphene, chúng được kỳ vọng sẽ có điện trở thấp. Để so sánh, cần có mạng lưới CNT tương đối dày đặc (độ truyền dẫn thấp hơn) để cung cấp khả năng bắc cầu dẫn điện tương đương, vì CNT nhỏ hơn (thường dài vài micromet) và dẫn điện kém hơn so với các cuộn graphene. Mặt khác, như thể hiện trong hình S12, trong khi graphene bị nứt trong quá trình kéo giãn để thích ứng với biến dạng, các cuộn graphene không bị nứt, cho thấy rằng chúng có thể đang trượt trên lớp graphene bên dưới. Lý do chúng không bị nứt có thể là do cấu trúc cuộn tròn, bao gồm nhiều lớp graphene (~1 đến 20 μm chiều dài, ~0,1 đến 1 μm chiều rộng và ~10 đến 100 nm chiều cao), có mô đun hiệu dụng cao hơn graphene đơn lớp. Như Green và Hersam (42) đã báo cáo, mạng CNT kim loại (đường kính ống 1,0 nm) có thể đạt được điện trở suất thấp <100 ohms/sq mặc dù điện trở tiếp xúc lớn giữa các CNT. Xét rằng các cuộn graphene của chúng tôi có chiều rộng từ 0,1 đến 1 μm và các cuộn G/G có diện tích tiếp xúc lớn hơn nhiều so với CNT, điện trở tiếp xúc và diện tích tiếp xúc giữa graphene và các cuộn graphene không phải là yếu tố hạn chế để duy trì độ dẫn điện cao.
Graphene có mô đun cao hơn nhiều so với chất nền SEBS. Mặc dù độ dày hiệu dụng của điện cực graphene thấp hơn nhiều so với chất nền, nhưng độ cứng của graphene nhân với độ dày của nó tương đương với chất nền (43, 44), dẫn đến hiệu ứng đảo cứng vừa phải. Chúng tôi đã mô phỏng sự biến dạng của graphene dày 1 nm trên chất nền SEBS (xem Tài liệu bổ sung để biết chi tiết). Theo kết quả mô phỏng, khi áp dụng biến dạng 20% lên chất nền SEBS từ bên ngoài, biến dạng trung bình trong graphene là ~6,6% (Hình 4J và hình S13D), phù hợp với các quan sát thực nghiệm (xem hình S13). Chúng tôi đã so sánh biến dạng trong vùng graphene được tạo hình và vùng chất nền bằng kính hiển vi quang học và nhận thấy biến dạng trong vùng chất nền ít nhất gấp đôi biến dạng trong vùng graphene. Điều này cho thấy rằng biến dạng được áp dụng trên các mẫu điện cực graphene có thể được giới hạn đáng kể, tạo thành các đảo graphene cứng trên đỉnh SEBS (26, 43, 44).
Do đó, khả năng duy trì độ dẫn điện cao của điện cực MGG dưới tác động của biến dạng lớn có thể được thực hiện bởi hai cơ chế chính: (i) Các cuộn dây có thể bắc cầu các vùng bị ngắt kết nối để duy trì đường dẫn thấm dẫn điện, và (ii) các tấm graphene/chất đàn hồi nhiều lớp có thể trượt lên nhau, dẫn đến giảm biến dạng trên điện cực graphene. Đối với nhiều lớp graphene được chuyển lên chất đàn hồi, các lớp không được gắn chặt với nhau, có thể trượt để đáp ứng với biến dạng (27). Các cuộn dây cũng làm tăng độ nhám của các lớp graphene, điều này có thể giúp tăng khoảng cách giữa các lớp graphene và do đó cho phép các lớp graphene trượt.
Các thiết bị hoàn toàn bằng carbon đang được nghiên cứu mạnh mẽ vì chi phí thấp và năng suất cao. Trong trường hợp của chúng tôi, các transistor hoàn toàn bằng carbon được chế tạo bằng cách sử dụng cổng graphene phía dưới, tiếp điểm nguồn/thoát graphene phía trên, chất bán dẫn CNT được phân loại và SEBS làm chất điện môi (Hình 5A). Như thể hiện trong Hình 5B, thiết bị hoàn toàn bằng carbon với CNT làm nguồn/thoát và cổng (thiết bị phía dưới) mờ đục hơn so với thiết bị có điện cực graphene (thiết bị phía trên). Điều này là do mạng lưới CNT yêu cầu độ dày lớn hơn và do đó, độ truyền quang thấp hơn để đạt được điện trở suất tương tự như graphene (hình S4). Hình 5 (C và D) cho thấy các đường cong truyền dẫn và đầu ra tiêu biểu trước khi chịu biến dạng đối với một transistor được chế tạo bằng điện cực MGG hai lớp. Chiều rộng và chiều dài kênh của transistor không chịu biến dạng lần lượt là 800 và 100 μm. Tỷ lệ bật/tắt đo được lớn hơn 103 với dòng điện bật và tắt ở mức lần lượt là 10−5 và 10−8 A. Đường cong đầu ra thể hiện các chế độ tuyến tính và bão hòa lý tưởng với sự phụ thuộc rõ ràng vào điện áp cổng, cho thấy sự tiếp xúc lý tưởng giữa CNT và điện cực graphene (45). Điện trở tiếp xúc với điện cực graphene được quan sát thấy thấp hơn so với điện trở tiếp xúc với màng Au bay hơi (xem hình S14). Độ linh động bão hòa của transistor có thể kéo giãn là khoảng 5,6 cm2/Vs, tương tự như transistor CNT được phân loại bằng polymer trên chất nền Si cứng với lớp điện môi SiO2 dày 300 nm. Có thể cải thiện hơn nữa độ linh động bằng cách tối ưu hóa mật độ ống và các loại ống khác (46).
(A) Sơ đồ transistor co giãn dựa trên graphene. SWNTs, ống nano carbon đơn thành. (B) Ảnh chụp transistor co giãn được làm từ điện cực graphene (trên) và điện cực CNT (dưới). Sự khác biệt về độ trong suốt có thể nhận thấy rõ ràng. (C và D) Đường cong truyền dẫn và đường cong đầu ra của transistor dựa trên graphene trên SEBS trước khi chịu biến dạng. (E và F) Đường cong truyền dẫn, dòng điện bật/tắt, tỷ lệ bật/tắt và độ linh động của transistor dựa trên graphene ở các mức biến dạng khác nhau.
Khi thiết bị hoàn toàn bằng carbon trong suốt được kéo giãn theo hướng song song với hướng vận chuyển điện tích, sự suy giảm tối thiểu được quan sát thấy ở mức biến dạng lên đến 120%. Trong quá trình kéo giãn, độ linh động liên tục giảm từ 5,6 cm2/Vs ở mức biến dạng 0% xuống 2,5 cm2/Vs ở mức biến dạng 120% (Hình 5F). Chúng tôi cũng so sánh hiệu suất của transistor cho các chiều dài kênh khác nhau (xem bảng S1). Đáng chú ý, ở mức biến dạng lớn tới 105%, tất cả các transistor này vẫn thể hiện tỷ lệ bật/tắt cao (>103) và độ linh động (>3 cm2/Vs). Ngoài ra, chúng tôi đã tóm tắt tất cả các công trình nghiên cứu gần đây về transistor hoàn toàn bằng carbon (xem bảng S2) (47–52). Bằng cách tối ưu hóa quá trình chế tạo thiết bị trên chất đàn hồi và sử dụng MGG làm tiếp điểm, các transistor hoàn toàn bằng carbon của chúng tôi cho thấy hiệu suất tốt về độ linh động và độ trễ cũng như khả năng kéo giãn cao.
Là một ứng dụng của transistor hoàn toàn trong suốt và có thể co giãn, chúng tôi đã sử dụng nó để điều khiển việc chuyển mạch của đèn LED (Hình 6A). Như thể hiện trong Hình 6B, đèn LED màu xanh lá cây có thể được nhìn thấy rõ ràng xuyên qua thiết bị hoàn toàn bằng carbon có thể co giãn được đặt ngay phía trên. Khi kéo giãn đến khoảng 100% (Hình 6, C và D), cường độ ánh sáng của đèn LED không thay đổi, điều này phù hợp với hiệu suất của transistor được mô tả ở trên (xem video S1). Đây là báo cáo đầu tiên về các đơn vị điều khiển có thể co giãn được chế tạo bằng điện cực graphene, chứng minh một khả năng mới cho điện tử graphene có thể co giãn.
(A) Mạch của một transistor điều khiển LED. GND, nối đất. (B) Ảnh chụp transistor hoàn toàn bằng carbon trong suốt và có thể co giãn ở độ biến dạng 0% được gắn phía trên một LED màu xanh lá cây. (C) Transistor hoàn toàn bằng carbon trong suốt và có thể co giãn được sử dụng để điều khiển LED đang được gắn phía trên LED ở độ biến dạng 0% (trái) và ~100% (phải). Các mũi tên màu trắng chỉ vào các điểm đánh dấu màu vàng trên thiết bị để hiển thị sự thay đổi khoảng cách khi bị kéo giãn. (D) Hình chiếu cạnh của transistor đã được kéo giãn, với LED được đẩy vào trong chất đàn hồi.
Tóm lại, chúng tôi đã phát triển một cấu trúc graphene dẫn điện trong suốt duy trì độ dẫn điện cao dưới tác động của biến dạng lớn, đóng vai trò như các điện cực co giãn, nhờ các cuộn nano graphene nằm giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau. Các cấu trúc điện cực MGG hai và ba lớp trên chất đàn hồi này có thể duy trì lần lượt 21% và 65% độ dẫn điện ở biến dạng 0% ngay cả khi biến dạng lên đến 100%, so với sự mất hoàn toàn độ dẫn điện ở biến dạng 5% đối với các điện cực graphene đơn lớp thông thường. Các đường dẫn điện bổ sung của các cuộn graphene cũng như sự tương tác yếu giữa các lớp được chuyển giao góp phần vào sự ổn định độ dẫn điện vượt trội dưới tác động của biến dạng. Chúng tôi tiếp tục ứng dụng cấu trúc graphene này để chế tạo các transistor co giãn hoàn toàn bằng carbon. Cho đến nay, đây là transistor dựa trên graphene có khả năng co giãn cao nhất với độ trong suốt tốt nhất mà không cần sử dụng hiện tượng uốn cong. Mặc dù nghiên cứu hiện tại được thực hiện để ứng dụng graphene trong điện tử co giãn, chúng tôi tin rằng phương pháp này có thể được mở rộng sang các vật liệu 2D khác để tạo ra các thiết bị điện tử 2D co giãn.
Màng graphene CVD diện tích lớn được nuôi cấy trên lá đồng (Cu) treo (99,999%; Alfa Aesar) dưới áp suất không đổi 0,5 mtorr với 50 SCCM (centimet khối tiêu chuẩn mỗi phút) CH4 và 20 SCCM H2 làm tiền chất ở 1000°C. Cả hai mặt của lá đồng đều được phủ một lớp graphene đơn lớp. Một lớp mỏng PMMA (2000 vòng/phút; A4, Microchem) được phủ bằng phương pháp quay ly tâm lên một mặt của lá đồng, tạo thành cấu trúc PMMA/G/lá đồng/G. Sau đó, toàn bộ màng được ngâm trong dung dịch amoni persunfat 0,1 M [(NH4)2S2O8] trong khoảng 2 giờ để ăn mòn lá đồng. Trong quá trình này, lớp graphene mặt sau không được bảo vệ trước tiên bị rách dọc theo ranh giới hạt và sau đó cuộn lại thành các cuộn do sức căng bề mặt. Các cuộn này được gắn vào màng graphene phía trên được hỗ trợ bởi PMMA, tạo thành các cuộn PMMA/G/G. Các màng phim sau đó được rửa nhiều lần bằng nước khử ion và đặt lên chất nền đích, chẳng hạn như chất nền SiO2/Si cứng hoặc chất nền nhựa. Ngay sau khi màng phim dính trên chất nền khô, mẫu được ngâm lần lượt trong acetone, hỗn hợp acetone/IPA (cồn isopropyl) tỷ lệ 1:1, và IPA trong 30 giây mỗi lần để loại bỏ PMMA. Các màng phim được nung nóng ở 100°C trong 15 phút hoặc giữ trong chân không qua đêm để loại bỏ hoàn toàn nước bị giữ lại trước khi chuyển lớp màng G/G khác lên trên. Bước này nhằm tránh việc màng graphene bị bong ra khỏi chất nền và đảm bảo độ phủ hoàn toàn của MGG trong quá trình giải phóng lớp PMMA mang.
Cấu trúc hình thái của MGG được quan sát bằng kính hiển vi quang học (Leica) và kính hiển vi điện tử quét (1 kV; FEI). Kính hiển vi lực nguyên tử (Nanoscope III, Digital Instrument) được vận hành ở chế độ chạm để quan sát chi tiết các đường xoắn G. Độ trong suốt của màng được kiểm tra bằng máy quang phổ tử ngoại-ánh sáng nhìn thấy (Agilent Cary 6000i). Đối với các thử nghiệm khi biến dạng theo hướng vuông góc với dòng điện, phương pháp quang khắc và plasma O2 được sử dụng để tạo hình các cấu trúc graphene thành các dải (~300 μm rộng và ~2000 μm dài), và các điện cực Au (50 nm) được lắng đọng nhiệt bằng cách sử dụng mặt nạ che ở cả hai đầu của cạnh dài. Sau đó, các dải graphene được đặt tiếp xúc với chất đàn hồi SEBS (~2 cm rộng và ~5 cm dài), với trục dài của các dải song song với cạnh ngắn của SEBS, tiếp theo là quá trình khắc BOE (khắc oxit đệm) (HF:H2O 1:6) và sử dụng hợp kim gali indi eutectic (EGaIn) làm tiếp điểm điện. Đối với các thử nghiệm biến dạng song song, các cấu trúc graphene không có hoa văn (~5 × 10 mm) được chuyển lên chất nền SEBS, với trục dài song song với cạnh dài của chất nền SEBS. Trong cả hai trường hợp, toàn bộ G (không có các cuộn G)/SEBS được kéo căng dọc theo cạnh dài của chất đàn hồi trong một thiết bị thủ công, và tại chỗ, chúng tôi đo sự thay đổi điện trở của chúng dưới tác dụng của biến dạng trên một trạm đo với máy phân tích bán dẫn (Keithley 4200-SCS).
Các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon có độ co giãn cao và trong suốt trên chất nền đàn hồi được chế tạo bằng các quy trình sau để tránh hư hại do dung môi hữu cơ đối với chất điện môi polymer và chất nền. Cấu trúc MGG được chuyển lên SEBS làm điện cực cổng. Để có được lớp điện môi polymer màng mỏng đồng nhất (dày 2 μm), dung dịch SEBS toluene (80 mg/ml) được phủ quay trên chất nền SiO2/Si được sửa đổi bằng octadecyltrichlorosilane (OTS) ở tốc độ 1000 vòng/phút trong 1 phút. Màng điện môi mỏng có thể dễ dàng được chuyển từ bề mặt OTS kỵ nước lên chất nền SEBS được phủ graphene đã chuẩn bị. Một tụ điện có thể được tạo ra bằng cách lắng đọng điện cực trên cùng bằng kim loại lỏng (EGaIn; Sigma-Aldrich) để xác định điện dung theo hàm của biến dạng bằng cách sử dụng máy đo LCR (điện cảm, điện dung, điện trở) (Agilent). Phần còn lại của bóng bán dẫn bao gồm các CNT bán dẫn được phân loại bằng polymer, theo các quy trình đã được báo cáo trước đây (53). Các điện cực nguồn/thoát được tạo hình trên chất nền SiO2/Si cứng. Sau đó, hai phần, chất điện môi/G/SEBS và CNTs/G/SiO2/Si được tạo hình, được ghép lại với nhau và ngâm trong BOE để loại bỏ chất nền SiO2/Si cứng. Như vậy, các transistor hoàn toàn trong suốt và có thể co giãn đã được chế tạo. Thử nghiệm điện dưới tác dụng của lực căng được thực hiện trên thiết lập kéo giãn thủ công theo phương pháp đã đề cập ở trên.
Tài liệu bổ sung cho bài báo này có sẵn tại http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Hình S1. Ảnh hiển vi quang học của lớp đơn MGG trên chất nền SiO2/Si ở các độ phóng đại khác nhau.
Hình S4. So sánh điện trở suất và độ truyền quang hai đầu dò ở bước sóng 550 nm của graphene đơn lớp, hai lớp và ba lớp (hình vuông màu đen), MGG (hình tròn màu đỏ) và CNT (hình tam giác màu xanh).
Hình S7. Sự thay đổi điện trở chuẩn hóa của MGG đơn lớp và hai lớp (màu đen) và G (màu đỏ) dưới tải trọng biến dạng chu kỳ ~1000 lên đến 40% và 90% biến dạng song song tương ứng.
Hình S10. Ảnh SEM của lớp MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS sau khi chịu biến dạng, cho thấy một đường xoắn dài giao nhau trên một số vết nứt.
Hình S12. Ảnh AFM của lớp MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS rất mỏng ở độ biến dạng 20%, cho thấy một đường xoắn ốc đã cắt ngang qua một vết nứt.
Bảng S1. Độ linh động của các transistor MGG-ống nano carbon đơn thành hai lớp ở các chiều dài kênh khác nhau trước và sau khi chịu biến dạng.
Đây là bài báo được truy cập mở, phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Attribution-NonCommercial, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép trên mọi phương tiện, miễn là việc sử dụng đó không nhằm mục đích thương mại và tác phẩm gốc được trích dẫn đúng cách.
LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang này biết rằng bạn muốn họ xem trang này và đó không phải là thư rác. Chúng tôi không thu thập bất kỳ địa chỉ email nào.
Câu hỏi này nhằm kiểm tra xem bạn có phải là người thật hay không và để ngăn chặn các bài gửi spam tự động.
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ. Mọi quyền được bảo lưu. AAAS là đối tác của HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef và COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Thời gian đăng bài: 28/01/2021