Vật liệu hai chiều, chẳng hạn như graphene, hấp dẫn đối với cả ứng dụng bán dẫn thông thường và ứng dụng mới trong thiết bị điện tử linh hoạt. Tuy nhiên, độ bền kéo cao của graphene dẫn đến gãy ở độ biến dạng thấp, khiến việc tận dụng các đặc tính điện tử đặc biệt của nó trong thiết bị điện tử có thể kéo giãn trở nên khó khăn. Để cho phép hiệu suất phụ thuộc vào độ biến dạng tuyệt vời của các dây dẫn graphene trong suốt, chúng tôi đã tạo ra các cuộn nano graphene giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau, được gọi là cuộn graphene/graphene nhiều lớp (MGG). Dưới tác động của độ biến dạng, một số cuộn bắc cầu các miền phân mảnh của graphene để duy trì mạng lưới thấm cho phép độ dẫn điện tuyệt vời ở độ biến dạng cao. MGG ba lớp được hỗ trợ trên chất đàn hồi vẫn giữ được 65% độ dẫn ban đầu của chúng ở độ biến dạng 100%, vuông góc với hướng dòng điện, trong khi các màng graphene ba lớp không có cuộn nano chỉ giữ lại được 25% độ dẫn ban đầu của chúng. Một bóng bán dẫn toàn carbon có thể kéo giãn được chế tạo bằng cách sử dụng MGG làm điện cực cho thấy khả năng truyền dẫn >90% và giữ lại 60% dòng điện đầu ra ban đầu ở mức biến dạng 120% (song song với hướng truyền tải điện tích). Các bóng bán dẫn toàn carbon có khả năng kéo giãn cao và trong suốt này có thể tạo ra quang điện tử có khả năng kéo giãn tinh vi.
Điện tử trong suốt có thể kéo giãn là một lĩnh vực đang phát triển có các ứng dụng quan trọng trong các hệ thống tích hợp sinh học tiên tiến (1, 2) cũng như tiềm năng tích hợp với quang điện tử có thể kéo giãn (3, 4) để sản xuất rô-bốt mềm và màn hình tinh vi. Graphene thể hiện các đặc tính rất mong muốn về độ dày nguyên tử, độ trong suốt cao và độ dẫn điện cao, nhưng việc triển khai nó trong các ứng dụng có thể kéo giãn đã bị hạn chế do xu hướng nứt ở các biến dạng nhỏ. Việc khắc phục các hạn chế về mặt cơ học của graphene có thể tạo ra chức năng mới trong các thiết bị trong suốt có thể kéo giãn.
Các tính chất độc đáo của graphene khiến nó trở thành ứng cử viên mạnh cho thế hệ điện cực dẫn điện trong suốt tiếp theo (5, 6). So với chất dẫn điện trong suốt được sử dụng phổ biến nhất, indium tin oxide [ITO; 100 ohms/vuông (sq) ở độ trong suốt 90%], graphene đơn lớp được phát triển bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) có sự kết hợp tương tự giữa điện trở tấm (125 ohms/vuông) và độ trong suốt (97,4%) (5). Ngoài ra, màng graphene có độ linh hoạt vượt trội so với ITO (7). Ví dụ, trên một chất nền nhựa, độ dẫn điện của nó có thể được giữ nguyên ngay cả khi bán kính uốn cong nhỏ tới 0,8 mm (8). Để nâng cao hơn nữa hiệu suất điện của nó như một chất dẫn điện linh hoạt trong suốt, các công trình trước đây đã phát triển vật liệu lai graphene với dây nano bạc một chiều (1D) hoặc ống nano carbon (CNT) (9–11). Hơn nữa, graphene đã được sử dụng làm điện cực cho các chất bán dẫn dị cấu trúc có chiều hỗn hợp (như Si khối 2D, dây nano/ống nano 1D và chấm lượng tử 0D) (12), bóng bán dẫn linh hoạt, pin mặt trời và điốt phát quang (LED) (13–23).
Mặc dù graphene đã cho thấy kết quả đầy hứa hẹn đối với thiết bị điện tử linh hoạt, ứng dụng của nó trong thiết bị điện tử có thể kéo giãn bị hạn chế bởi các tính chất cơ học của nó (17, 24, 25); graphene có độ cứng trong mặt phẳng là 340 N/m và mô đun Young là 0,5 TPa (26). Mạng lưới carbon-carbon mạnh không cung cấp bất kỳ cơ chế tiêu tán năng lượng nào cho ứng suất được áp dụng và do đó dễ bị nứt ở ứng suất dưới 5%. Ví dụ, graphene CVD được chuyển lên chất nền đàn hồi polydimethylsiloxane (PDMS) chỉ có thể duy trì độ dẫn điện của nó ở ứng suất dưới 6% (8). Các tính toán lý thuyết cho thấy sự vò nát và tương tác giữa các lớp khác nhau sẽ làm giảm mạnh độ cứng (26). Bằng cách xếp chồng graphene thành nhiều lớp, người ta báo cáo rằng graphene hai hoặc ba lớp này có thể kéo giãn đến ứng suất 30%, thể hiện sự thay đổi điện trở nhỏ hơn 13 lần so với graphene một lớp (27). Tuy nhiên, khả năng kéo giãn này vẫn kém hơn đáng kể so với các dây dẫn có thể kéo giãn hiện đại (28, 29).
Transistor rất quan trọng trong các ứng dụng có thể kéo giãn vì chúng cho phép đọc cảm biến và phân tích tín hiệu tinh vi (30, 31). Transistor trên PDMS với graphene nhiều lớp làm điện cực nguồn/thoát và vật liệu kênh có thể duy trì chức năng điện lên đến 5% biến dạng (32), thấp hơn đáng kể so với giá trị tối thiểu bắt buộc (~50%) đối với cảm biến theo dõi sức khỏe đeo được và da điện tử (33, 34). Gần đây, một phương pháp kirigami graphene đã được khám phá và transistor được điều khiển bởi chất điện phân lỏng có thể được kéo giãn tới 240% (35). Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu graphene lơ lửng, làm phức tạp quá trình chế tạo.
Ở đây, chúng tôi tạo ra các thiết bị graphene có khả năng kéo giãn cao bằng cách xen kẽ các cuộn graphene (dài ~1 đến 20 μm, rộng ~0,1 đến 1 μm và cao ~10 đến 100 nm) giữa các lớp graphene. Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng các cuộn graphene này có thể cung cấp các đường dẫn điện để bắc cầu các vết nứt trên các tấm graphene, do đó duy trì độ dẫn điện cao khi chịu ứng suất. Các cuộn graphene không yêu cầu tổng hợp hoặc xử lý bổ sung; chúng được hình thành tự nhiên trong quá trình truyền ướt. Bằng cách sử dụng các cuộn G/G (graphene/graphene) nhiều lớp (MGG) các điện cực graphene có khả năng kéo giãn (nguồn/cực thoát và cực cổng) và CNT bán dẫn, chúng tôi đã có thể chứng minh được các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon có độ trong suốt cao và có khả năng kéo giãn cao, có thể kéo giãn đến 120% ứng suất (song song với hướng truyền điện tích) và giữ lại 60% dòng điện đầu ra ban đầu của chúng. Đây là bóng bán dẫn gốc carbon trong suốt có khả năng kéo giãn nhất cho đến nay và nó cung cấp đủ dòng điện để điều khiển một đèn LED vô cơ.
Để tạo ra điện cực graphene có khả năng kéo giãn trong suốt diện tích lớn, chúng tôi đã chọn graphene phát triển CVD trên lá Cu. Lá Cu được treo ở giữa ống thạch anh CVD để cho phép graphene phát triển ở cả hai mặt, tạo thành cấu trúc G/Cu/G. Để chuyển graphene, trước tiên chúng tôi phủ quay một lớp mỏng poly(methyl methacrylate) (PMMA) để bảo vệ một mặt của graphene, mà chúng tôi đặt tên là graphene mặt trên (ngược lại đối với mặt còn lại của graphene), và sau đó, toàn bộ màng (PMMA/graphene mặt trên/Cu/graphene mặt dưới) được ngâm trong dung dịch (NH4)2S2O8 để khắc lá Cu. Graphene mặt dưới không có lớp phủ PMMA chắc chắn sẽ có các vết nứt và khuyết tật cho phép chất khắc thấm qua (36, 37). Như minh họa trong Hình 1A, dưới tác dụng của sức căng bề mặt, các miền graphene được giải phóng cuộn lại thành các cuộn và sau đó được gắn vào màng G/PMMA mặt trên còn lại. Cuộn top-G/G có thể được chuyển lên bất kỳ chất nền nào, chẳng hạn như SiO2/Si, thủy tinh hoặc polyme mềm. Lặp lại quá trình chuyển này nhiều lần lên cùng một chất nền sẽ tạo ra cấu trúc MGG.
(A) Minh họa sơ đồ về quy trình chế tạo MGG như một điện cực có thể kéo giãn. Trong quá trình chuyển graphene, graphene mặt sau trên lá đồng bị phá vỡ tại các ranh giới và khuyết tật, cuộn lại thành các hình dạng tùy ý và gắn chặt vào các màng trên cùng, tạo thành các nanoscroll. Hình ảnh hoạt hình thứ tư mô tả cấu trúc MGG xếp chồng. (B và C) Đặc tính TEM độ phân giải cao của MGG một lớp, tập trung lần lượt vào vùng graphene một lớp (B) và vùng cuộn (C). Hình chèn của (B) là hình ảnh có độ phóng đại thấp cho thấy hình thái tổng thể của MGG một lớp trên lưới TEM. Hình chèn của (C) là các cấu hình cường độ được chụp dọc theo các ô chữ nhật được chỉ ra trong hình ảnh, trong đó khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là 0,34 và 0,41 nm. (D) Phổ EEL cạnh K của cacbon với các đỉnh π* và σ* đặc trưng của graphit được dán nhãn. (E) Ảnh AFM mặt cắt của các cuộn G/G một lớp với cấu hình chiều cao dọc theo đường chấm màu vàng. (F đến I) Hình ảnh kính hiển vi quang học và AFM của lớp ba G không có (F và H) và có cuộn (G và I) trên nền SiO2/Si dày 300 nm. Các cuộn và nếp nhăn tiêu biểu được dán nhãn để làm nổi bật sự khác biệt của chúng.
Để xác minh rằng các cuộn là graphene cuộn trong tự nhiên, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quang phổ mất năng lượng điện tử (EEL) và kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (TEM) trên các cấu trúc cuộn G/G trên cùng của lớp đơn. Hình 1B cho thấy cấu trúc lục giác của graphene một lớp và hình chèn là hình thái tổng thể của màng được phủ trên một lỗ carbon duy nhất của lưới TEM. Graphene một lớp trải dài hầu hết lưới và một số mảnh graphene khi có nhiều chồng vòng lục giác xuất hiện (Hình 1B). Khi phóng to vào một cuộn riêng lẻ (Hình 1C), chúng tôi quan sát thấy một lượng lớn các viền mạng graphene, với khoảng cách mạng trong phạm vi từ 0,34 đến 0,41 nm. Các phép đo này cho thấy rằng các mảnh được cuộn ngẫu nhiên và không phải là than chì hoàn hảo, có khoảng cách mạng là 0,34 nm khi xếp lớp "ABAB". Hình 1D cho thấy phổ EEL cạnh K của carbon, trong đó đỉnh ở 285 eV bắt nguồn từ quỹ đạo π* và đỉnh còn lại quanh 290 eV là do sự chuyển đổi của quỹ đạo σ*. Có thể thấy rằng liên kết sp2 chiếm ưu thế trong cấu trúc này, xác minh rằng các cuộn có tính chất graphit cao.
Hình ảnh kính hiển vi quang học và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cung cấp cái nhìn sâu sắc về sự phân bố của các nanoscroll graphene trong MGG (Hình 1, E đến G và hình S1 và S2). Các cuộn được phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt và mật độ trong mặt phẳng của chúng tăng theo tỷ lệ thuận với số lớp xếp chồng lên nhau. Nhiều cuộn bị rối thành các nút và thể hiện chiều cao không đồng đều trong phạm vi từ 10 đến 100 nm. Chúng dài từ 1 đến 20 μm và rộng từ 0,1 đến 1 μm, tùy thuộc vào kích thước của các mảnh graphene ban đầu của chúng. Như thể hiện trong Hình 1 (H và I), các cuộn có kích thước lớn hơn đáng kể so với các nếp nhăn, dẫn đến giao diện giữa các lớp graphene thô ráp hơn nhiều.
Để đo các tính chất điện, chúng tôi đã tạo hoa văn cho các màng graphene có hoặc không có cấu trúc cuộn và xếp lớp thành các dải rộng 300 μm và dài 2000 μm bằng phương pháp quang khắc. Điện trở hai đầu dò theo hàm của ứng suất được đo trong điều kiện môi trường xung quanh. Sự hiện diện của các cuộn làm giảm điện trở suất của graphene đơn lớp xuống 80% trong khi độ truyền qua chỉ giảm 2,2% (hình S4). Điều này xác nhận rằng các cuộn nano, có mật độ dòng điện cao lên tới 5 × 107 A/cm2 (38, 39), tạo ra sự đóng góp điện rất tích cực cho MGG. Trong số tất cả các graphene và MGG đơn lớp, hai lớp và ba lớp, MGG ba lớp có độ dẫn điện tốt nhất với độ trong suốt gần 90%. Để so sánh với các nguồn graphene khác được báo cáo trong tài liệu, chúng tôi cũng đã đo điện trở tấm bốn đầu dò (hình S5) và liệt kê chúng như một hàm của độ truyền qua ở 550 nm (hình S6) trong Hình 2A. MGG cho thấy độ dẫn điện và độ trong suốt tương đương hoặc cao hơn so với graphene trơn nhiều lớp xếp chồng nhân tạo và graphene oxit khử (RGO) (6, 8, 18). Lưu ý rằng điện trở tấm của graphene trơn nhiều lớp xếp chồng nhân tạo từ tài liệu cao hơn một chút so với MGG của chúng tôi, có thể là do điều kiện phát triển và phương pháp truyền chưa được tối ưu hóa của chúng.
(A) Điện trở tấm bốn đầu dò so với độ truyền qua ở 550 nm đối với một số loại graphene, trong đó các hình vuông màu đen biểu thị MGG đơn, hai và ba lớp; các vòng tròn màu đỏ và hình tam giác màu xanh lam tương ứng với graphene trơn nhiều lớp được phát triển trên Cu và Ni từ các nghiên cứu của Li và cộng sự. (6) và Kim và cộng sự. (8), tương ứng, và sau đó được chuyển lên SiO2/Si hoặc thạch anh; và các hình tam giác màu xanh lá cây là các giá trị cho RGO ở các mức độ khử khác nhau từ nghiên cứu của Bonaccorso và cộng sự. (18). (B và C) Thay đổi điện trở chuẩn hóa của MGG đơn, hai và ba lớp và G như một hàm của biến dạng vuông góc (B) và song song (C) theo hướng dòng điện chạy qua. (D) Thay đổi điện trở chuẩn hóa của lớp kép G (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới tải biến dạng tuần hoàn lên đến 50% biến dạng vuông góc. (E) Thay đổi điện trở chuẩn hóa của lớp ba G (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới tải biến dạng tuần hoàn lên đến 90% biến dạng song song. ( F) Sự thay đổi điện dung chuẩn hóa của G đơn, đôi và ba lớp và MGG đôi và ba lớp như một hàm của ứng suất. Hình chèn là cấu trúc tụ điện, trong đó chất nền polyme là SEBS và lớp điện môi polyme là SEBS dày 2 μm.
Để đánh giá hiệu suất phụ thuộc vào ứng suất của MGG, chúng tôi đã chuyển graphene lên các chất nền elastomer nhiệt dẻo styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) (rộng ~2 cm và dài ~5 cm), và độ dẫn điện được đo khi chất nền được kéo căng (xem Vật liệu và Phương pháp) theo cả phương vuông góc và song song với hướng dòng điện chạy qua (Hình 2, B và C). Hành vi điện phụ thuộc vào ứng suất được cải thiện khi kết hợp các nanoscroll và tăng số lượng các lớp graphene. Ví dụ, khi ứng suất vuông góc với dòng điện chạy qua, đối với graphene một lớp, việc bổ sung các cuộn làm tăng ứng suất tại điểm đứt điện từ 5 đến 70%. Khả năng chịu ứng suất của graphene ba lớp cũng được cải thiện đáng kể so với graphene một lớp. Với các nanoscroll, ở ứng suất vuông góc 100%, điện trở của cấu trúc MGG ba lớp chỉ tăng 50%, so với 300% đối với graphene ba lớp không có cuộn. Sự thay đổi điện trở dưới tải ứng suất tuần hoàn đã được nghiên cứu. Để so sánh (Hình 2D), điện trở của màng graphene hai lớp đơn giản tăng khoảng 7,5 lần sau ~700 chu kỳ ở biến dạng vuông góc 50% và tiếp tục tăng theo biến dạng trong mỗi chu kỳ. Mặt khác, điện trở của MGG hai lớp chỉ tăng khoảng 2,5 lần sau ~700 chu kỳ. Áp dụng biến dạng lên đến 90% theo hướng song song, điện trở của graphene ba lớp tăng ~100 lần sau 1000 chu kỳ, trong khi nó chỉ tăng ~8 lần trong MGG ba lớp (Hình 2E). Kết quả tuần hoàn được thể hiện trong hình S7. Sự gia tăng điện trở tương đối nhanh hơn theo hướng biến dạng song song là do hướng của các vết nứt vuông góc với hướng dòng điện chạy qua. Độ lệch của điện trở trong quá trình tải và dỡ tải biến dạng là do sự phục hồi nhớt đàn hồi của chất nền đàn hồi SEBS. Điện trở ổn định hơn của các dải MGG trong quá trình tuần hoàn là do sự hiện diện của các cuộn lớn có thể bắc cầu qua các phần bị nứt của graphene (như được quan sát bởi AFM), giúp duy trì đường dẫn thấm. Hiện tượng duy trì độ dẫn điện thông qua con đường thấm này đã được báo cáo trước đây đối với màng kim loại hoặc bán dẫn bị nứt trên chất nền đàn hồi (40, 41).
Để đánh giá các màng graphene này như các điện cực cổng trong các thiết bị có thể kéo giãn, chúng tôi phủ lớp graphene bằng một lớp điện môi SEBS (dày 2 μm) và theo dõi sự thay đổi điện dung điện môi theo hàm của biến dạng (xem Hình 2F và Tài liệu bổ sung để biết chi tiết). Chúng tôi quan sát thấy rằng điện dung với các điện cực graphene đơn lớp và hai lớp trơn giảm nhanh do mất độ dẫn điện trong mặt phẳng của graphene. Ngược lại, điện dung được điều khiển bởi MGG cũng như graphene ba lớp trơn cho thấy điện dung tăng theo biến dạng, điều này được mong đợi do độ dày điện môi giảm theo biến dạng. Sự gia tăng điện dung dự kiến rất phù hợp với cấu trúc MGG (hình S8). Điều này chỉ ra rằng MGG phù hợp làm điện cực cổng cho các bóng bán dẫn có thể kéo giãn.
Để nghiên cứu sâu hơn vai trò của cuộn graphene 1D đối với khả năng chịu ứng suất của độ dẫn điện và kiểm soát tốt hơn sự tách biệt giữa các lớp graphene, chúng tôi đã sử dụng CNT phủ phun để thay thế các cuộn graphene (xem Tài liệu bổ sung). Để mô phỏng cấu trúc MGG, chúng tôi đã lắng đọng ba mật độ CNT (tức là CNT1
(A đến C) Hình ảnh AFM của ba mật độ khác nhau của CNT (CNT1
Để hiểu rõ hơn về khả năng của chúng như là điện cực cho thiết bị điện tử có thể kéo giãn, chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống về hình thái của MGG và G-CNT-G dưới tác động của biến dạng. Kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM) không phải là phương pháp mô tả đặc tính hiệu quả vì cả hai đều thiếu độ tương phản màu sắc và SEM dễ bị hiện tượng nhiễu hình ảnh trong quá trình quét điện tử khi graphene nằm trên chất nền polyme (hình S9 và S10). Để quan sát tại chỗ bề mặt graphene dưới tác động của biến dạng, chúng tôi đã thu thập các phép đo AFM trên MGG ba lớp và graphene thông thường sau khi chuyển lên chất nền SEBS rất mỏng (~ dày 0,1 mm) và đàn hồi. Do các khiếm khuyết nội tại trong graphene CVD và hư hỏng bên ngoài trong quá trình chuyển giao, các vết nứt chắc chắn sẽ hình thành trên graphene bị biến dạng và khi biến dạng tăng lên, các vết nứt trở nên dày đặc hơn (Hình 4, A đến D). Tùy thuộc vào cấu trúc xếp chồng của các điện cực gốc carbon, các vết nứt biểu hiện các hình thái khác nhau (hình S11) (27). Mật độ diện tích vết nứt (được định nghĩa là diện tích vết nứt/diện tích được phân tích) của graphene đa lớp nhỏ hơn graphene đơn lớp sau khi bị biến dạng, điều này phù hợp với sự gia tăng độ dẫn điện của MGG. Mặt khác, người ta thường quan sát thấy các cuộn xoắn bắc cầu qua các vết nứt, cung cấp các đường dẫn điện bổ sung trong màng bị biến dạng. Ví dụ, như được ghi nhãn trong hình ảnh của Hình 4B, một cuộn xoắn rộng cắt qua một vết nứt trong MGG ba lớp, nhưng không quan sát thấy cuộn xoắn nào trong graphene thông thường (Hình 4, E đến H). Tương tự như vậy, CNT cũng bắc cầu qua các vết nứt trong graphene (hình S11). Mật độ diện tích vết nứt, mật độ diện tích cuộn xoắn và độ nhám của các màng được tóm tắt trong Hình 4K.
(A đến H) Hình ảnh AFM tại chỗ của cuộn ba lớp G/G (A đến D) và cấu trúc ba lớp G (E đến H) trên một lớp đàn hồi SEBS rất mỏng (~ dày 0,1 mm) ở độ biến dạng 0, 20, 60 và 100%. Các vết nứt và cuộn tiêu biểu được chỉ bằng mũi tên. Tất cả các hình ảnh AFM đều nằm trong diện tích 15 μm × 15 μm, sử dụng cùng một thanh thang màu như đã ghi nhãn. (I) Hình học mô phỏng của các điện cực graphene đơn lớp có hoa văn trên đế SEBS. (J) Bản đồ đường đồng mức mô phỏng của độ biến dạng logarit chính cực đại trong graphene đơn lớp và đế SEBS ở độ biến dạng bên ngoài 20%. (K) So sánh mật độ diện tích vết nứt (cột đỏ), mật độ diện tích cuộn (cột vàng) và độ nhám bề mặt (cột xanh) cho các cấu trúc graphene khác nhau.
Khi màng MGG bị kéo căng, có một cơ chế bổ sung quan trọng là các cuộn có thể bắc cầu qua các vùng graphene bị nứt, duy trì mạng lưới thấm lọc. Các cuộn graphene có triển vọng vì chúng có thể dài hàng chục micromet và do đó có thể bắc cầu qua các vết nứt thường có kích thước lên đến micromet. Hơn nữa, vì các cuộn bao gồm nhiều lớp graphene nên chúng được kỳ vọng có điện trở thấp. Để so sánh, các mạng CNT tương đối dày đặc (độ truyền qua thấp hơn) là cần thiết để cung cấp khả năng bắc cầu dẫn điện tương đương, vì CNT nhỏ hơn (thường dài vài micromet) và kém dẫn điện hơn cuộn. Mặt khác, như thể hiện trong hình S12, trong khi graphene bị nứt trong quá trình kéo căng để thích ứng với ứng suất, các cuộn không bị nứt, cho thấy rằng cuộn có thể trượt trên graphene bên dưới. Lý do chúng không bị nứt có thể là do cấu trúc cuộn tròn, bao gồm nhiều lớp graphene (dài ~1 đến 20 μm, rộng ~0,1 đến 1 μm và cao ~10 đến 100 nm), có mô đun hiệu dụng cao hơn graphene một lớp. Theo báo cáo của Green và Hersam (42), mạng CNT kim loại (đường kính ống 1,0 nm) có thể đạt được điện trở tấm thấp <100 ohms/sq mặc dù điện trở tiếp giáp lớn giữa các CNT. Xem xét rằng các cuộn graphene của chúng tôi có chiều rộng từ 0,1 đến 1 μm và các cuộn G/G có diện tích tiếp xúc lớn hơn nhiều so với CNT, điện trở tiếp xúc và diện tích tiếp xúc giữa graphene và các cuộn graphene không phải là các yếu tố hạn chế để duy trì độ dẫn điện cao.
Graphene có môđun cao hơn nhiều so với chất nền SEBS. Mặc dù độ dày hiệu dụng của điện cực graphene thấp hơn nhiều so với chất nền, độ cứng của graphene nhân với độ dày của nó tương đương với độ cứng của chất nền (43, 44), dẫn đến hiệu ứng đảo cứng vừa phải. Chúng tôi đã mô phỏng sự biến dạng của graphene dày 1 nm trên chất nền SEBS (xem Tài liệu bổ sung để biết chi tiết). Theo kết quả mô phỏng, khi áp dụng biến dạng 20% cho chất nền SEBS bên ngoài, biến dạng trung bình trong graphene là ~6,6% (Hình 4J và hình S13D), phù hợp với các quan sát thực nghiệm (xem hình S13). Chúng tôi đã so sánh biến dạng trong vùng graphene có hoa văn và vùng chất nền bằng kính hiển vi quang học và thấy biến dạng trong vùng chất nền ít nhất gấp đôi biến dạng trong vùng graphene. Điều này chỉ ra rằng biến dạng áp dụng cho các mẫu điện cực graphene có thể bị hạn chế đáng kể, tạo thành các đảo cứng graphene trên đỉnh SEBS (26, 43, 44).
Do đó, khả năng của điện cực MGG duy trì độ dẫn điện cao dưới ứng suất cao có thể được kích hoạt bởi hai cơ chế chính: (i) Các cuộn có thể bắc cầu các vùng bị ngắt kết nối để duy trì đường dẫn thấm dẫn điện và (ii) các tấm graphene/elastomer nhiều lớp có thể trượt lên nhau, dẫn đến giảm ứng suất trên các điện cực graphene. Đối với nhiều lớp graphene được chuyển trên elastomer, các lớp không liên kết chặt chẽ với nhau, có thể trượt để đáp ứng với ứng suất (27). Các cuộn cũng làm tăng độ nhám của các lớp graphene, điều này có thể giúp tăng khoảng cách giữa các lớp graphene và do đó cho phép các lớp graphene trượt.
Các thiết bị toàn carbon được theo đuổi nhiệt tình vì chi phí thấp và thông lượng cao. Trong trường hợp của chúng tôi, các bóng bán dẫn toàn carbon được chế tạo bằng cách sử dụng một cổng graphene dưới cùng, một tiếp điểm nguồn/thoát graphene trên cùng, một chất bán dẫn CNT được sắp xếp và SEBS làm chất điện môi (Hình 5A). Như thể hiện trong Hình 5B, một thiết bị toàn carbon với CNT làm nguồn/thoát và cổng (thiết bị dưới cùng) đục hơn thiết bị có điện cực graphene (thiết bị trên cùng). Điều này là do các mạng CNT yêu cầu độ dày lớn hơn và do đó, độ truyền quang thấp hơn để đạt được điện trở tấm tương tự như graphene (hình S4). Hình 5 (C và D) cho thấy các đường cong truyền và đầu ra tiêu biểu trước khi biến dạng đối với một bóng bán dẫn được chế tạo bằng điện cực MGG hai lớp. Chiều rộng và chiều dài kênh của bóng bán dẫn không biến dạng lần lượt là 800 và 100 μm. Tỷ lệ bật/tắt được đo lớn hơn 103 với dòng điện bật và tắt ở mức 10−5 và 10−8 A. Đường cong đầu ra thể hiện chế độ tuyến tính và bão hòa lý tưởng với sự phụ thuộc rõ ràng vào điện áp cổng, cho thấy tiếp xúc lý tưởng giữa CNT và điện cực graphene (45). Điện trở tiếp xúc với điện cực graphene được quan sát thấy thấp hơn so với điện trở với màng Au bốc hơi (xem hình S14). Độ linh động bão hòa của bóng bán dẫn co giãn là khoảng 5,6 cm2/Vs, tương tự như độ linh động của cùng một bóng bán dẫn CNT được phân loại bằng polyme trên chất nền Si cứng với SiO2 300 nm làm lớp điện môi. Có thể cải thiện thêm độ linh động với mật độ ống được tối ưu hóa và các loại ống khác (46).
(A) Sơ đồ bóng bán dẫn co giãn dựa trên graphene. SWNT, ống nano carbon thành đơn. (B) Ảnh bóng bán dẫn co giãn làm bằng điện cực graphene (trên) và điện cực CNT (dưới). Sự khác biệt về độ trong suốt rất dễ nhận thấy. (C và D) Đường cong truyền và đầu ra của bóng bán dẫn dựa trên graphene trên SEBS trước khi biến dạng. (E và F) Đường cong truyền, dòng điện bật và tắt, tỷ lệ bật/tắt và độ linh động của bóng bán dẫn dựa trên graphene ở các biến dạng khác nhau.
Khi thiết bị trong suốt, hoàn toàn bằng carbon được kéo căng theo hướng song song với hướng vận chuyển điện tích, sự suy thoái tối thiểu được quan sát thấy ở mức biến dạng lên đến 120%. Trong quá trình kéo căng, tính di động liên tục giảm từ 5,6 cm2/Vs ở mức biến dạng 0% xuống 2,5 cm2/Vs ở mức biến dạng 120% (Hình 5F). Chúng tôi cũng so sánh hiệu suất của bóng bán dẫn đối với các chiều dài kênh khác nhau (xem bảng S1). Đáng chú ý, ở mức biến dạng lớn tới 105%, tất cả các bóng bán dẫn này vẫn thể hiện tỷ lệ bật/tắt cao (>103) và tính di động (>3 cm2/Vs). Ngoài ra, chúng tôi đã tóm tắt tất cả các công trình gần đây về bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon (xem bảng S2) (47–52). Bằng cách tối ưu hóa chế tạo thiết bị trên chất đàn hồi và sử dụng MGG làm tiếp điểm, bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon của chúng tôi cho thấy hiệu suất tốt về tính di động và độ trễ cũng như có khả năng kéo giãn cao.
Là một ứng dụng của bóng bán dẫn hoàn toàn trong suốt và có thể kéo giãn, chúng tôi đã sử dụng nó để điều khiển việc chuyển mạch của đèn LED (Hình 6A). Như thể hiện trong Hình 6B, đèn LED màu xanh lá cây có thể được nhìn thấy rõ ràng thông qua thiết bị toàn bộ bằng carbon có thể kéo giãn được đặt ngay phía trên. Trong khi kéo giãn đến ~100% (Hình 6, C và D), cường độ ánh sáng của đèn LED không thay đổi, điều này phù hợp với hiệu suất của bóng bán dẫn được mô tả ở trên (xem phim S1). Đây là báo cáo đầu tiên về các đơn vị điều khiển có thể kéo giãn được tạo ra bằng cách sử dụng điện cực graphene, chứng minh một khả năng mới cho thiết bị điện tử có thể kéo giãn bằng graphene.
(A) Mạch của một bóng bán dẫn để điều khiển đèn LED. GND, đất. (B) Ảnh chụp bóng bán dẫn toàn bộ bằng carbon trong suốt và có thể kéo giãn ở độ biến dạng 0% được gắn phía trên một đèn LED màu xanh lá cây. (C) Bóng bán dẫn toàn bộ bằng carbon trong suốt và có thể kéo giãn được dùng để chuyển mạch đèn LED đang được gắn phía trên đèn LED ở độ biến dạng 0% (bên trái) và ~100% (bên phải). Các mũi tên màu trắng chỉ vào các điểm đánh dấu màu vàng trên thiết bị để hiển thị sự thay đổi khoảng cách khi bị kéo giãn. (D) Nhìn từ bên hông của bóng bán dẫn đã kéo giãn, với đèn LED được đẩy vào chất đàn hồi.
Tóm lại, chúng tôi đã phát triển một cấu trúc graphene dẫn điện trong suốt duy trì độ dẫn điện cao dưới các biến dạng lớn như điện cực có thể kéo giãn, được kích hoạt bởi các nanoscroll graphene nằm giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau. Các cấu trúc điện cực MGG hai lớp và ba lớp này trên một chất đàn hồi có thể duy trì lần lượt 21 và 65% độ dẫn điện biến dạng 0% của chúng ở biến dạng cao tới 100%, so với mất hoàn toàn độ dẫn điện ở biến dạng 5% đối với điện cực graphene một lớp thông thường. Các đường dẫn điện bổ sung của các cuộn graphene cũng như tương tác yếu giữa các lớp được chuyển giao góp phần vào độ ổn định độ dẫn điện vượt trội dưới biến dạng. Chúng tôi tiếp tục áp dụng cấu trúc graphene này để chế tạo các bóng bán dẫn có thể kéo giãn hoàn toàn bằng carbon. Cho đến nay, đây là bóng bán dẫn dựa trên graphene có khả năng kéo giãn nhất với độ trong suốt tốt nhất mà không bị cong vênh. Mặc dù nghiên cứu hiện tại được tiến hành để tạo ra graphene cho thiết bị điện tử có thể kéo giãn, chúng tôi tin rằng phương pháp tiếp cận này có thể được mở rộng sang các vật liệu 2D khác để tạo ra thiết bị điện tử 2D có thể kéo giãn.
Graphene CVD diện tích lớn được phát triển trên lá Cu treo (99,999%; Alfa Aesar) dưới áp suất không đổi 0,5 mtorr với 50–SCCM (centimet khối chuẩn mỗi phút) CH4 và 20–SCCM H2 làm tiền chất ở 1000°C. Cả hai mặt của lá Cu được phủ bằng graphene đơn lớp. Một lớp mỏng PMMA (2000 vòng/phút; A4, Microchem) được phủ quay trên một mặt của lá Cu, tạo thành cấu trúc PMMA/G/lá Cu/G. Sau đó, toàn bộ màng được ngâm trong dung dịch amoni persulfat 0,1 M [(NH4)2S2O8] trong khoảng 2 giờ để khắc lá Cu. Trong quá trình này, graphene mặt sau không được bảo vệ đầu tiên bị xé dọc theo ranh giới hạt và sau đó cuộn lại thành cuộn do sức căng bề mặt. Các cuộn được gắn vào màng graphene phía trên được hỗ trợ bằng PMMA, tạo thành cuộn PMMA/G/G. Sau đó, các màng được rửa trong nước khử ion nhiều lần và đặt trên một chất nền mục tiêu, chẳng hạn như chất nền SiO2/Si cứng hoặc chất nền nhựa. Ngay khi màng bám khô trên chất nền, mẫu được ngâm tuần tự trong acetone, acetone/IPA (isopropyl alcohol) 1:1 và IPA trong 30 giây để loại bỏ PMMA. Các màng được đun nóng ở 100°C trong 15 phút hoặc giữ trong chân không qua đêm để loại bỏ hoàn toàn nước bị giữ lại trước khi một lớp cuộn G/G khác được chuyển lên trên. Bước này là để tránh tách màng graphene khỏi chất nền và đảm bảo phủ đầy đủ MGG trong quá trình giải phóng lớp chất mang PMMA.
Hình thái của cấu trúc MGG được quan sát bằng kính hiển vi quang học (Leica) và kính hiển vi điện tử quét (1 kV; FEI). Kính hiển vi lực nguyên tử (Nanoscope III, Digital Instrument) được vận hành ở chế độ gõ để quan sát chi tiết các cuộn G. Độ trong suốt của màng được kiểm tra bằng máy quang phổ tử ngoại-khả kiến (Agilent Cary 6000i). Đối với các thử nghiệm khi ứng suất dọc theo phương vuông góc của dòng điện, quang khắc và plasma O2 được sử dụng để tạo hoa văn cho các cấu trúc graphene thành các dải (rộng ~ 300 μm và dài ~ 2000 μm), và các điện cực Au (50 nm) được lắng đọng nhiệt bằng cách sử dụng mặt nạ bóng ở cả hai đầu của cạnh dài. Các dải graphene sau đó được tiếp xúc với một chất đàn hồi SEBS (rộng ~2 cm và dài ~5 cm), với trục dài của các dải song song với cạnh ngắn của SEBS, sau đó là khắc BOE (khắc oxit đệm) (HF:H2O 1:6) và indium gali eutectic (EGaIn) làm các tiếp điểm điện. Đối với các thử nghiệm biến dạng song song, các cấu trúc graphene không có hoa văn (~5 × 10 mm) được chuyển lên các chất nền SEBS, với trục dài song song với cạnh dài của chất nền SEBS. Đối với cả hai trường hợp, toàn bộ G (không có cuộn G)/SEBS được kéo dài dọc theo cạnh dài của chất đàn hồi trong một thiết bị thủ công và tại chỗ, chúng tôi đã đo các thay đổi về điện trở của chúng dưới ứng suất trên một trạm thăm dò bằng máy phân tích bán dẫn (Keithley 4200-SCS).
Các bóng bán dẫn toàn cacbon có khả năng kéo giãn cao và trong suốt trên một chất nền đàn hồi được chế tạo theo các quy trình sau để tránh làm hỏng chất điện môi polyme và chất nền do dung môi hữu cơ gây ra. Các cấu trúc MGG được chuyển lên SEBS làm điện cực cổng. Để thu được lớp điện môi polyme màng mỏng đồng nhất (dày 2 μm), dung dịch toluen SEBS (80 mg/ml) được phủ quay trên chất nền SiO2/Si biến tính octadecyltrichlorosilane (OTS) ở tốc độ 1000 vòng/phút trong 1 phút. Màng điện môi mỏng có thể dễ dàng được chuyển từ bề mặt OTS kỵ nước lên chất nền SEBS được phủ graphene đã chuẩn bị. Có thể tạo ra tụ điện bằng cách lắng đọng điện cực trên bằng kim loại lỏng (EGaIn; Sigma-Aldrich) để xác định điện dung theo hàm của biến dạng bằng cách sử dụng máy đo LCR (độ tự cảm, điện dung, điện trở) (Agilent). Phần còn lại của bóng bán dẫn bao gồm các CNT bán dẫn được phân loại bằng polyme, tuân theo các quy trình đã báo cáo trước đây (53). Các điện cực nguồn/thoát có hoa văn được chế tạo trên các chất nền SiO2/Si cứng. Sau đó, hai phần, điện môi/G/SEBS và CNT/G/SiO2/Si có hoa văn, được ép vào nhau và ngâm trong BOE để loại bỏ chất nền SiO2/Si cứng. Do đó, các bóng bán dẫn hoàn toàn trong suốt và có thể kéo giãn được đã được chế tạo. Thử nghiệm điện dưới ứng suất được thực hiện trên thiết lập kéo giãn thủ công như phương pháp đã đề cập ở trên.
Tài liệu bổ sung cho bài viết này có sẵn tại http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
hình S1. Hình ảnh kính hiển vi quang học của lớp đơn MGG trên nền SiO2/Si ở các độ phóng đại khác nhau.
hình S4. So sánh điện trở và độ truyền qua của tấm hai đầu dò ở 550 nm của graphene đơn, hai và ba lớp (hình vuông màu đen), MGG (hình tròn màu đỏ) và CNT (hình tam giác màu xanh).
hình S7. Thay đổi điện trở chuẩn hóa của MGG đơn và kép (màu đen) và G (màu đỏ) dưới tải biến dạng tuần hoàn ~1000 lên đến 40 và 90% biến dạng song song tương ứng.
hình S10. Ảnh SEM của MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS sau khi bị biến dạng, cho thấy một cuộn dài bắt chéo qua một số vết nứt.
hình S12. Hình ảnh AFM của MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS rất mỏng ở độ biến dạng 20%, cho thấy một cuộn xoắn chéo qua một vết nứt.
Bảng S1. Tính di động của bóng bán dẫn ống nano carbon đơn lớp MGG ở các độ dài kênh khác nhau trước và sau khi biến dạng.
Đây là một bài viết truy cập mở được phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Ghi công-Phi thương mại, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép trên bất kỳ phương tiện nào, miễn là việc sử dụng đó không nhằm mục đích thương mại và phải trích dẫn đúng tác phẩm gốc.
LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang biết rằng bạn muốn họ xem trang đó và đó không phải là thư rác. Chúng tôi không thu thập bất kỳ địa chỉ email nào.
Câu hỏi này nhằm mục đích kiểm tra xem bạn có phải là người truy cập hay không và ngăn chặn việc gửi thư rác tự động.
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ. Mọi quyền được bảo lưu. AAAS là đối tác của HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef và COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Thời gian đăng: 28-01-2021