Điện cực graphene siêu trong suốt và có thể kéo dãn

Các vật liệu hai chiều, chẳng hạn như graphene, có sức hấp dẫn đối với cả ứng dụng bán dẫn thông thường lẫn các ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử dẻo. Tuy nhiên, độ bền kéo cao của graphene gây ra hiện tượng đứt gãy ở mức độ biến dạng thấp, khiến việc tận dụng các đặc tính điện tử đặc biệt của nó trong các thiết bị điện tử co giãn trở nên khó khăn. Để mang lại hiệu suất tuyệt vời phụ thuộc vào lực căng của các dây dẫn graphene trong suốt, chúng tôi đã tạo ra các cuộn nano graphene ở giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau, được gọi là cuộn graphene/graphene nhiều lớp (MGG). Dưới áp lực căng thẳng, một số cuộn giấy đã bắc cầu nối các miền graphene bị phân mảnh để duy trì mạng lưới thẩm thấu cho phép dẫn điện tuyệt vời ở mức độ biến dạng cao. MGG ba lớp được hỗ trợ trên chất đàn hồi giữ lại 65% độ dẫn ban đầu của chúng ở mức biến dạng 100%, vuông góc với hướng của dòng điện, trong khi màng graphene ba lớp không có cuộn nano chỉ giữ lại 25% độ dẫn ban đầu của chúng. Một bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon có thể co giãn được chế tạo bằng cách sử dụng MGG làm điện cực cho thấy độ truyền qua >90% và giữ lại 60% công suất dòng điện ban đầu ở mức biến dạng 120% (song song với hướng truyền điện tích). Những bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon trong suốt và có khả năng co giãn cao này có thể tạo ra các thiết bị quang điện tử có khả năng co dãn phức tạp.
Điện tử trong suốt có thể kéo dài là một lĩnh vực đang phát triển có các ứng dụng quan trọng trong các hệ thống tích hợp sinh học tiên tiến (1, 2) cũng như tiềm năng tích hợp với quang điện tử có thể kéo dài (3, 4) để tạo ra các màn hình và robot mềm phức tạp. Graphene thể hiện các đặc tính rất được mong đợi là độ dày nguyên tử, độ trong suốt cao và độ dẫn điện cao, nhưng việc ứng dụng nó trong các ứng dụng có thể kéo dãn đã bị hạn chế do xu hướng nứt ở các biến dạng nhỏ. Khắc phục những hạn chế cơ học của graphene có thể mang lại chức năng mới trong các thiết bị trong suốt có thể co giãn.
Các đặc tính độc đáo của graphene khiến nó trở thành ứng cử viên sáng giá cho thế hệ điện cực dẫn điện trong suốt tiếp theo (5, 6). So với chất dẫn điện trong suốt được sử dụng phổ biến nhất là oxit thiếc indi [ITO; 100 ohms/vuông (sq) ở độ trong suốt 90% ], graphene đơn lớp được hình thành bằng cách lắng đọng hơi hóa học (CVD) có sự kết hợp tương tự giữa điện trở tấm (125 ohms/sq) và độ trong suốt (97,4%) (5). Ngoài ra, màng graphene có tính linh hoạt đặc biệt so với ITO (7). Ví dụ, trên nền nhựa, độ dẫn của nó có thể được giữ lại ngay cả đối với bán kính uốn cong nhỏ tới 0,8 mm (8). Để nâng cao hơn nữa hiệu suất điện của nó như một chất dẫn linh hoạt trong suốt, các công trình trước đây đã phát triển vật liệu lai graphene với dây nano bạc một chiều (1D) hoặc ống nano carbon (CNT) (9–11). Hơn nữa, graphene đã được sử dụng làm điện cực cho các chất bán dẫn có cấu trúc dị chiều hỗn hợp (chẳng hạn như Si số lượng lớn 2D, dây nano/ống nano 1D và chấm lượng tử 0D) (12), bóng bán dẫn linh hoạt, pin mặt trời và điốt phát sáng (LED) (13 –23).
Mặc dù graphene đã cho thấy những kết quả đầy hứa hẹn đối với các thiết bị điện tử dẻo, nhưng ứng dụng của nó trong các thiết bị điện tử có thể co dãn bị hạn chế bởi các tính chất cơ học của nó (17, 24, 25); graphene có độ cứng trong mặt phẳng là 340 N/m và mô đun Young là 0,5 TPa ( 26). Mạng lưới carbon-carbon mạnh không cung cấp bất kỳ cơ chế tiêu tán năng lượng nào cho biến dạng ứng dụng và do đó dễ dàng bị nứt ở mức biến dạng dưới 5%. Ví dụ, graphene CVD được chuyển lên chất nền đàn hồi polydimethylsiloxane (PDMS) chỉ có thể duy trì độ dẫn điện của nó ở mức biến dạng dưới 6% (8). Các tính toán lý thuyết cho thấy sự co ngót và tương tác giữa các lớp khác nhau sẽ làm giảm mạnh độ cứng (26). Bằng cách xếp graphene thành nhiều lớp, người ta báo cáo rằng graphene hai hoặc ba lớp này có thể co giãn đến mức 30%, cho thấy sự thay đổi điện trở nhỏ hơn 13 lần so với graphene đơn lớp (27). Tuy nhiên, khả năng co giãn này vẫn kém hơn đáng kể so với các chất dẫn điện co giãn hiện đại nhất (28, 29).
Bóng bán dẫn rất quan trọng trong các ứng dụng có thể kéo dài vì chúng cho phép đọc cảm biến và phân tích tín hiệu phức tạp (30, 31). Các bóng bán dẫn trên PDMS với graphene đa lớp làm điện cực nguồn/cống và vật liệu kênh có thể duy trì chức năng điện ở mức biến dạng lên đến 5% (32), thấp hơn đáng kể so với giá trị yêu cầu tối thiểu (~50%) đối với cảm biến theo dõi sức khỏe có thể đeo và da điện tử ( 33, 34). Gần đây, phương pháp tiếp cận kirigami graphene đã được khám phá và bóng bán dẫn được kiểm soát bởi chất điện phân lỏng có thể được kéo dài tới 240% (35). Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải có graphene lơ lửng, làm phức tạp quá trình chế tạo.
Ở đây, chúng tôi tạo ra các thiết bị graphene có khả năng co dãn cao bằng cách xen kẽ các cuộn graphene (dài ~ 1 đến 20 μm, rộng ~ 0,1 đến 1 μm và cao ~ 10 đến 100 nm) ở giữa các lớp graphene. Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng những cuộn graphene này có thể cung cấp đường dẫn điện để thu hẹp các vết nứt trên tấm graphene, do đó duy trì độ dẫn điện cao khi bị biến dạng. Các cuộn graphene không yêu cầu tổng hợp hoặc xử lý bổ sung; chúng được hình thành tự nhiên trong quá trình chuyển ướt. Bằng cách sử dụng các điện cực có thể co giãn bằng graphene đa lớp G/G (graphene/graphene) (MGG) (nguồn/cống và cổng) và CNT bán dẫn, chúng tôi đã có thể chứng minh các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon có độ trong suốt cao và có khả năng co dãn cao, có thể kéo dài đến 120 % biến dạng (song song với hướng truyền tải điện tích) và giữ lại 60% dòng điện đầu ra ban đầu của chúng. Đây là bóng bán dẫn dựa trên carbon trong suốt có khả năng co giãn tốt nhất cho đến nay và nó cung cấp đủ dòng điện để điều khiển một đèn LED vô cơ.
Để kích hoạt các điện cực graphene trong suốt có diện tích lớn, chúng tôi đã chọn graphene phát triển CVD trên lá Cu. Lá Cu được treo ở giữa ống thạch anh CVD để cho phép graphene phát triển ở cả hai mặt, tạo thành cấu trúc G/Cu/G. Để chuyển graphene, trước tiên, chúng tôi tráng một lớp mỏng poly(metyl metacryit) (PMMA) để bảo vệ một mặt của graphene mà chúng tôi đặt tên là graphene mặt trên (ngược lại với mặt kia của graphene), và sau đó, toàn bộ màng (PMMA/Graphene trên cùng/Cu/Graphene dưới cùng) được ngâm trong dung dịch (NH4)2S2O8 để ăn mòn lá Cu. Graphene phía dưới không có lớp phủ PMMA chắc chắn sẽ có các vết nứt và khuyết tật cho phép chất ăn mòn xuyên qua (36, 37). Như được minh họa trong Hình 1A, dưới tác dụng của sức căng bề mặt, các miền graphene được giải phóng cuộn lại thành cuộn và sau đó được gắn vào màng G / PMMA top-G còn lại. Các cuộn G/G trên cùng có thể được chuyển lên bất kỳ chất nền nào, chẳng hạn như SiO2/Si, thủy tinh hoặc polymer mềm. Lặp lại quá trình chuyển giao này nhiều lần trên cùng một chất nền sẽ tạo ra cấu trúc MGG.
(A) Sơ đồ minh họa quy trình chế tạo MGG như một điện cực có thể kéo dài. Trong quá trình chuyển graphene, graphene mặt sau trên lá Cu bị phá vỡ ở các ranh giới và khuyết tật, cuộn lại thành các hình dạng tùy ý và gắn chặt vào các màng phía trên, tạo thành các cuộn nano. Phim hoạt hình thứ tư mô tả cấu trúc MGG xếp chồng lên nhau. (B và C) Các đặc tính TEM độ phân giải cao của MGG đơn lớp, tập trung lần lượt vào vùng graphene đơn lớp (B) và vùng cuộn (C). Hình nhỏ của (B) là hình ảnh có độ phóng đại thấp hiển thị hình thái tổng thể của MGG đơn lớp trên lưới TEM. Phần trong của (C) là các cấu hình cường độ được lấy dọc theo các hộp hình chữ nhật được biểu thị trong ảnh, trong đó khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là 0,34 và 0,41 nm. (D ) Phổ EEL cạnh K carbon với các đỉnh grafit π* và σ* đặc trưng được dán nhãn. (E) Hình ảnh AFM cắt đoạn của cuộn G/G đơn lớp có cấu hình chiều cao dọc theo đường chấm màu vàng. (F đến I) Kính hiển vi quang học và hình ảnh AFM của lớp G ba lớp không có (F và H) và có cuộn (G và I) trên đế SiO2/Si dày 300nm tương ứng. Các cuộn và nếp nhăn đại diện được dán nhãn để làm nổi bật sự khác biệt của chúng.
Để xác minh rằng các cuộn có bản chất là graphene cuộn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (TEM) và nghiên cứu quang phổ tổn thất năng lượng điện tử (EEL) trên các cấu trúc cuộn G / G đơn lớp. Hình 1B cho thấy cấu trúc lục giác của graphene đơn lớp và hình bên trong là hình thái tổng thể của màng được bao phủ trên một lỗ carbon duy nhất của lưới TEM. Graphene đơn lớp trải dài hầu hết lưới và một số mảnh graphene xuất hiện với sự hiện diện của nhiều chồng vòng lục giác (Hình 1 B). Bằng cách phóng to từng cuộn riêng lẻ (Hình 1C), chúng tôi đã quan sát thấy một lượng lớn các viền mạng graphene, với khoảng cách giữa các mạng trong khoảng từ 0,34 đến 0,41 nm. Các phép đo này cho thấy các mảnh được cuộn lại một cách ngẫu nhiên và không phải là than chì hoàn hảo, có khoảng cách mạng là 0,34 nm khi xếp chồng lớp “ABAB”. Hình 1D cho thấy phổ EEL cạnh K carbon, trong đó đỉnh ở 285 eV bắt nguồn từ quỹ đạo π* và đỉnh còn lại ở khoảng 290 eV là do sự chuyển đổi của quỹ đạo σ*. Có thể thấy rằng liên kết sp2 chiếm ưu thế trong cấu trúc này, chứng tỏ rằng các cuộn giấy có tính chất grafit cao.
Hình ảnh kính hiển vi quang học và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cung cấp cái nhìn sâu sắc về sự phân bố của các cuộn nano graphene trong MGG (Hình 1, E đến G và hình S1 và S2). Các cuộn được phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt và mật độ trong mặt phẳng của chúng tăng tỷ lệ thuận với số lớp xếp chồng lên nhau. Nhiều cuộn giấy bị vướng vào các nút thắt và có chiều cao không đồng đều trong khoảng từ 10 đến 100 nm. Chúng dài từ 1 đến 20 μm và rộng 0,1 đến 1 μm, tùy thuộc vào kích thước của các mảnh graphene ban đầu. Như được hiển thị trong Hình 1 (H và I), các cuộn có kích thước lớn hơn đáng kể so với các nếp nhăn, dẫn đến bề mặt tiếp xúc cứng hơn nhiều giữa các lớp graphene.
Để đo các đặc tính điện, chúng tôi đã tạo mẫu các màng graphene có hoặc không có cấu trúc cuộn và xếp lớp thành các dải rộng 300 μm và dài 2000 μm bằng phương pháp quang khắc. Điện trở của hai đầu dò là hàm của biến dạng được đo trong điều kiện môi trường xung quanh. Sự hiện diện của các cuộn đã làm giảm 80% điện trở suất của graphene đơn lớp mà độ truyền qua chỉ giảm 2,2% (hình S4). Điều này xác nhận rằng các cuộn nano, có mật độ dòng điện cao lên tới 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), đóng góp điện rất tích cực cho MGG. Trong số tất cả các graphene và MGG đơn lớp, hai và ba lớp, MGG ba lớp có độ dẫn điện tốt nhất với độ trong suốt gần 90%. Để so sánh với các nguồn graphene khác được báo cáo trong tài liệu, chúng tôi cũng đã đo điện trở của tấm bốn đầu dò (hình S5) và liệt kê chúng dưới dạng hàm của độ truyền qua ở bước sóng 550nm (hình S6) trong Hình 2A. MGG cho thấy độ dẫn điện và độ trong suốt tương đương hoặc cao hơn so với graphene trơn nhiều lớp xếp chồng nhân tạo và graphene oxit khử (RGO) (6, 8, 18). Lưu ý rằng điện trở của tấm graphene đơn giản nhiều lớp được xếp chồng lên nhau một cách nhân tạo từ tài liệu cao hơn một chút so với MGG của chúng tôi, có thể là do điều kiện tăng trưởng và phương pháp chuyển giao không được tối ưu hóa của chúng.
( A ) Điện trở của tấm bốn đầu dò so với độ truyền qua ở bước sóng 550nm đối với một số loại graphene, trong đó các ô vuông màu đen biểu thị các MGG đơn lớp, hai lớp và ba lớp; các vòng tròn màu đỏ và hình tam giác màu xanh tương ứng với graphene đơn giản nhiều lớp được trồng trên Cu và Ni từ các nghiên cứu của Li et al. (6) và Kim và cộng sự. (8), tương ứng, và sau đó được chuyển vào SiO2/Si hoặc thạch anh; và hình tam giác màu xanh lá cây là các giá trị cho RGO ở các mức độ giảm khác nhau từ nghiên cứu của Bonaccorso et al. ( 18). (B và C) Sự thay đổi điện trở được chuẩn hóa của MGG đơn, hai và ba lớp và G là hàm của biến dạng vuông góc (B) và song song (C) theo hướng dòng điện. (D) Thay đổi điện trở chuẩn hóa của hai lớp G (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới biến dạng theo chu kỳ tải biến dạng vuông góc lên tới 50%. ( E ) Thay đổi điện trở được chuẩn hóa của ba lớp G (màu đỏ) và MGG (màu đen) dưới biến dạng theo chu kỳ tải biến dạng song song lên tới 90%. ( F ) Sự thay đổi điện dung chuẩn hóa của MGG đơn, hai và ba lớp G và MGG hai và ba lớp như là một chức năng của biến dạng. Hình nhỏ là cấu trúc tụ điện, trong đó chất nền polymer là SEBS và lớp điện môi polymer là SEBS dày 2 μm.
Để đánh giá hiệu suất phụ thuộc vào biến dạng của MGG, chúng tôi đã chuyển graphene lên chất nền nhựa đàn hồi nhiệt dẻo styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) (rộng ~ 2 cm và dài ~ 5 cm) và độ dẫn điện được đo khi chất nền được kéo căng (xem Vật liệu và Phương pháp) vuông góc và song song với hướng dòng điện (Hình 2, B và C). Hoạt động điện phụ thuộc vào biến dạng được cải thiện nhờ sự kết hợp của các cuộn nano và số lượng lớp graphene ngày càng tăng. Ví dụ, khi biến dạng vuông góc với dòng điện, đối với graphene đơn lớp, việc bổ sung các cuộn dây đã làm tăng biến dạng khi bị đứt điện từ 5 đến 70%. Khả năng chịu biến dạng của graphene ba lớp cũng được cải thiện đáng kể so với graphene đơn lớp. Với cuộn nano, ở mức biến dạng vuông góc 100%, điện trở của cấu trúc MGG ba lớp chỉ tăng 50%, so với 300% đối với graphene ba lớp không có cuộn. Sự thay đổi điện trở dưới tải biến dạng theo chu kỳ đã được nghiên cứu. Để so sánh (Hình 2D), điện trở của màng graphene hai lớp đơn giản tăng khoảng 7,5 lần sau ~ 700 chu kỳ ở mức biến dạng vuông góc 50% và tiếp tục tăng theo biến dạng trong mỗi chu kỳ. Mặt khác, điện trở của MGG hai lớp chỉ tăng khoảng 2,5 lần sau ~700 chu kỳ. Áp dụng biến dạng lên tới 90% dọc theo hướng song song, điện trở của graphene ba lớp tăng ~ 100 lần sau 1000 chu kỳ, trong khi đó chỉ là ~ 8 lần ở MGG ba lớp (Hình 2E). Kết quả đạp xe được thể hiện trong hình. S7. Điện trở tăng tương đối nhanh hơn dọc theo hướng biến dạng song song là do hướng của vết nứt vuông góc với hướng dòng điện. Độ lệch của điện trở trong quá trình tải và dỡ tải là do sự phục hồi nhớt của chất nền đàn hồi SEBS. Điện trở ổn định hơn của dải MGG trong quá trình đạp xe là do sự hiện diện của các cuộn lớn có thể bắc cầu cho các phần bị nứt của graphene (như được quan sát bởi AFM), giúp duy trì đường thấm. Hiện tượng duy trì độ dẫn điện bằng con đường thẩm thấu này đã được báo cáo trước đây đối với các màng kim loại hoặc chất bán dẫn bị nứt trên chất nền đàn hồi (40, 41).
Để đánh giá các màng dựa trên graphene này như các điện cực cổng trong các thiết bị có thể co giãn, chúng tôi đã phủ lớp graphene bằng lớp điện môi SEBS (dày 2 μm) và theo dõi sự thay đổi điện dung điện môi như là một hàm của biến dạng (xem Hình 2F và Tài liệu bổ sung cho chi tiết). Chúng tôi quan sát thấy rằng điện dung với các điện cực graphene đơn lớp và hai lớp đơn giản giảm nhanh chóng do mất tính dẫn điện trong mặt phẳng của graphene. Ngược lại, điện dung được kiểm soát bởi MGG cũng như graphene ba lớp đơn giản cho thấy sự gia tăng điện dung khi bị biến dạng, điều này được mong đợi là do giảm độ dày điện môi khi bị biến dạng. Sự gia tăng điện dung dự kiến ​​​​rất phù hợp với cấu trúc MGG (hình S8). Điều này cho thấy MGG thích hợp làm điện cực cổng cho các bóng bán dẫn có thể co giãn.
Để nghiên cứu sâu hơn về vai trò của cuộn graphene 1D đối với khả năng chịu biến dạng của độ dẫn điện và kiểm soát tốt hơn sự phân tách giữa các lớp graphene, chúng tôi đã sử dụng CNT phủ phun để thay thế cuộn graphene (xem Tài liệu bổ sung). Để bắt chước cấu trúc MGG, chúng tôi đã ký gửi ba mật độ CNT (nghĩa là CNT1
(A đến C) Ảnh AFM của ba mật độ CNT khác nhau (CNT1
Để hiểu rõ hơn về khả năng của chúng như các điện cực cho thiết bị điện tử có thể co giãn, chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống các hình thái của MGG và G-CNT-G khi bị biến dạng. Kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM) không phải là phương pháp mô tả đặc tính hiệu quả vì cả hai đều thiếu độ tương phản màu sắc và SEM có thể tạo ra các tạo tác hình ảnh trong quá trình quét điện tử khi graphene ở trên đế polymer (hình S9 và S10). Để quan sát tại chỗ bề mặt graphene bị biến dạng, chúng tôi đã thu thập các phép đo AFM trên MGG ba lớp và graphene trơn sau khi chuyển lên các đế SEBS rất mỏng (dày ~ 0, 1 mm ) và đàn hồi. Do các khiếm khuyết bên trong của graphene CVD và hư hỏng bên ngoài trong quá trình chuyển giao, các vết nứt chắc chắn được tạo ra trên graphene bị biến dạng và với sức căng ngày càng tăng, các vết nứt trở nên dày đặc hơn (Hình 4, A đến D). Tùy thuộc vào cấu trúc xếp chồng của các điện cực gốc carbon, các vết nứt biểu hiện các hình thái khác nhau (hình S11) (27). Mật độ diện tích vết nứt (được định nghĩa là diện tích vết nứt / diện tích phân tích) của graphene đa lớp nhỏ hơn mật độ của graphene đơn lớp sau biến dạng, điều này phù hợp với sự gia tăng độ dẫn điện của MGG. Mặt khác, người ta thường quan sát thấy các cuộn cuộn có khả năng thu hẹp các vết nứt, cung cấp thêm các đường dẫn điện trong màng bị căng. Ví dụ, như được gắn nhãn trong hình ảnh của Hình 4B, một cuộn rộng vượt qua một vết nứt trên MGG ba lớp, nhưng không quan sát thấy cuộn cuộn nào trong graphene đơn giản (Hình 4, E đến H). Tương tự, CNT cũng là cầu nối cho các vết nứt trên graphene (hình S11). Mật độ vùng vết nứt, mật độ vùng cuộn và độ nhám của màng được tóm tắt trong Hình 4K.
(A đến H) Hình ảnh AFM tại chỗ của cuộn G/G ba lớp (A đến D) và cấu trúc G ba lớp (E đến H) trên chất đàn hồi SEBS rất mỏng (dày ~ 0,1 mm) ở 0, 20, 60 và 100 % sự căng thẳng. Các vết nứt và cuộn đại diện được chỉ bằng mũi tên. Tất cả các hình ảnh AFM đều có diện tích 15 μm × 15 μm, sử dụng cùng một thanh tỷ lệ màu như được gắn nhãn. (I) Hình học mô phỏng của các điện cực graphene đơn lớp có hoa văn trên đế SEBS. (J) Bản đồ đường viền mô phỏng của biến dạng logarit chính cực đại trong graphene đơn lớp và chất nền SEBS ở mức biến dạng bên ngoài 20%. (K) So sánh mật độ vùng vết nứt (cột màu đỏ), mật độ vùng cuộn (cột màu vàng) và độ nhám bề mặt (cột màu xanh) đối với các cấu trúc graphene khác nhau.
Khi màng MGG bị kéo căng, có một cơ chế bổ sung quan trọng là các cuộn cuộn có thể kết nối các vùng bị nứt của graphene, duy trì mạng lưới thẩm thấu. Các cuộn graphene đầy hứa hẹn vì chúng có thể dài hàng chục micromet và do đó có thể hàn gắn các vết nứt thường có kích thước lên tới quy mô micromet. Hơn nữa, do các cuộn giấy này bao gồm nhiều lớp graphene nên người ta cho rằng chúng có điện trở thấp. Để so sánh, các mạng CNT tương đối dày đặc (độ truyền qua thấp hơn) được yêu cầu phải cung cấp khả năng bắc cầu dẫn điện tương đương, vì CNT nhỏ hơn (thường có chiều dài vài micromet) và kém dẫn điện hơn so với cuộn. Mặt khác, như thể hiện trong hình. S12, trong khi graphene nứt ra trong quá trình kéo dãn để thích ứng với sức căng, các cuộn giấy không bị nứt, chứng tỏ rằng cái sau có thể trượt trên lớp graphene bên dưới. Lý do khiến chúng không bị nứt có thể là do cấu trúc cuộn lại, bao gồm nhiều lớp graphene (dài ~ 1 đến 2 0 μm, rộng ~ 0,1 đến 1 μm và cao ~ 10 đến 100 nm), có mô đun hiệu quả cao hơn graphene một lớp. Theo báo cáo của Green và Hersam (42), mạng CNT kim loại (đường kính ống 1,0 nm) có thể đạt được điện trở tấm thấp <100 ohms/sq mặc dù điện trở tiếp giáp giữa các CNT lớn. Xem xét rằng cuộn graphene của chúng tôi có chiều rộng từ 0, 1 đến 1 μm và cuộn G / G có diện tích tiếp xúc lớn hơn nhiều so với CNT, điện trở tiếp xúc và diện tích tiếp xúc giữa cuộn graphene và graphene không phải là yếu tố hạn chế để duy trì độ dẫn cao.
Graphen có mô đun cao hơn nhiều so với chất nền SEBS. Mặc dù độ dày hiệu dụng của điện cực graphene thấp hơn nhiều so với độ dày của chất nền, độ cứng của graphene nhân với độ dày của nó tương đương với độ cứng của chất nền (43, 44), dẫn đến hiệu ứng đảo cứng vừa phải. Chúng tôi đã mô phỏng sự biến dạng của graphene dày 1nm trên đế SEBS (xem Tài liệu bổ sung để biết chi tiết). Theo kết quả mô phỏng, khi áp dụng biến dạng 20% ​​cho chất nền SEBS bên ngoài, biến dạng trung bình trong graphene là ~ 6,6% (Hình 4J và hình S13D), phù hợp với các quan sát thử nghiệm (xem hình S13) . Chúng tôi đã so sánh biến dạng ở vùng graphene và chất nền có hoa văn bằng kính hiển vi quang học và nhận thấy biến dạng ở vùng cơ chất ít nhất gấp đôi biến dạng ở vùng graphene. Điều này cho thấy rằng biến dạng tác dụng lên các mẫu điện cực graphene có thể bị hạn chế đáng kể, hình thành các đảo cứng graphene trên đỉnh SEBS (26, 43, 44).
Do đó, khả năng duy trì độ dẫn điện cao trong điều kiện biến dạng cao của các điện cực MGG có thể được kích hoạt bởi hai cơ chế chính: (i) Các cuộn có thể kết nối các vùng bị ngắt kết nối để duy trì đường dẫn thẩm thấu dẫn điện và (ii) các tấm graphene/chất đàn hồi đa lớp có thể trượt lên nhau, dẫn đến giảm sức căng trên các điện cực graphene. Đối với nhiều lớp graphene được chuyển trên chất đàn hồi, các lớp này không được liên kết chặt chẽ với nhau, có thể trượt do biến dạng (27). Các cuộn này cũng làm tăng độ nhám của các lớp graphene, điều này có thể giúp tăng sự tách biệt giữa các lớp graphene và do đó cho phép các lớp graphene trượt.
Các thiết bị hoàn toàn bằng carbon được theo đuổi nhiệt tình vì chi phí thấp và thông lượng cao. Trong trường hợp của chúng tôi, các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon được chế tạo bằng cách sử dụng cổng graphene phía dưới, tiếp điểm nguồn/cống graphene trên cùng, chất bán dẫn CNT được sắp xếp và SEBS làm chất điện môi (Hình 5A). Như được hiển thị trong Hình 5B, một thiết bị hoàn toàn bằng carbon với CNT là nguồn/cống và cổng (thiết bị phía dưới) mờ đục hơn thiết bị có điện cực graphene (thiết bị trên cùng). Điều này là do mạng CNT yêu cầu độ dày lớn hơn và do đó độ truyền quang thấp hơn để đạt được điện trở tấm tương tự như điện trở của graphene (hình S4). Hình 5 (C và D) cho thấy các đường cong truyền và đầu ra đại diện trước khi biến dạng đối với một bóng bán dẫn được chế tạo bằng các điện cực MGG hai lớp. Chiều rộng và chiều dài kênh của bóng bán dẫn không bị giới hạn lần lượt là 800 và 100 μm. Tỷ lệ bật/tắt đo được lớn hơn 103 với dòng điện bật và tắt ở mức tương ứng là 10−5 và 10−8 A. Đường cong đầu ra thể hiện chế độ tuyến tính và bão hòa lý tưởng với sự phụ thuộc điện áp cổng rõ ràng, biểu thị sự tiếp xúc lý tưởng giữa CNT và điện cực graphene (45). Điện trở tiếp xúc với các điện cực graphene được quan sát là thấp hơn so với điện trở của màng Au bay hơi (xem hình S14). Độ linh động bão hòa của bóng bán dẫn có thể co giãn là khoảng 5,6 cm2/Vs, tương tự như độ linh động bão hòa của các bóng bán dẫn CNT được sắp xếp bằng polymer tương tự trên đế Si cứng với SiO2 300nm làm lớp điện môi. Có thể cải thiện hơn nữa tính di động nhờ mật độ ống được tối ưu hóa và các loại ống khác ( 46).
(A) Sơ đồ bóng bán dẫn có thể kéo dài dựa trên graphene. SWNTs, ống nano cacbon đơn vách. (B) Ảnh chụp các bóng bán dẫn có thể co giãn được làm từ điện cực graphene (trên) và điện cực CNT (dưới). Sự khác biệt về độ trong suốt có thể nhận thấy rõ ràng. ( C và D ) Đường cong truyền và đầu ra của bóng bán dẫn dựa trên graphene trên SEBS trước khi biến dạng. (E và F) Đường cong chuyển đổi, dòng điện bật và tắt, tỷ lệ bật/tắt và tính di động của bóng bán dẫn dựa trên graphene ở các biến dạng khác nhau.
Khi thiết bị hoàn toàn bằng carbon trong suốt được kéo dài theo hướng song song với hướng vận chuyển điện tích, người ta quan sát thấy sự suy giảm tối thiểu ở mức độ biến dạng lên tới 120%. Trong quá trình kéo giãn, độ linh động liên tục giảm từ 5,6 cm2/Vs ở mức biến dạng 0% xuống 2,5 cm2/Vs ở mức biến dạng 120% (Hình 5F). Chúng tôi cũng so sánh hiệu suất của bóng bán dẫn ở các độ dài kênh khác nhau (xem bảng S1). Đáng chú ý, ở mức biến dạng lớn tới 105%, tất cả các bóng bán dẫn này vẫn thể hiện tỷ lệ bật/tắt cao ( >103) và độ linh động (>3 cm2/Vs). Ngoài ra, chúng tôi đã tóm tắt tất cả công trình nghiên cứu gần đây về bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon (xem bảng S2) (47–52). Bằng cách tối ưu hóa việc chế tạo thiết bị trên chất đàn hồi và sử dụng MGG làm điểm tiếp xúc, các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon của chúng tôi cho thấy hiệu suất tốt về tính di động và độ trễ cũng như khả năng co giãn cao.
Là một ứng dụng của bóng bán dẫn hoàn toàn trong suốt và có thể co giãn, chúng tôi đã sử dụng nó để điều khiển chuyển mạch của đèn LED (Hình 6A). Như được hiển thị trong Hình 6B, có thể nhìn thấy rõ đèn LED màu xanh lá cây thông qua thiết bị hoàn toàn bằng carbon có thể co giãn được đặt ngay phía trên. Trong khi kéo dài đến ~100% (Hình 6, C và D), cường độ ánh sáng LED không thay đổi, phù hợp với hiệu suất của bóng bán dẫn được mô tả ở trên (xem phim S1). Đây là báo cáo đầu tiên về các bộ điều khiển có thể co giãn được chế tạo bằng điện cực graphene, cho thấy một khả năng mới đối với thiết bị điện tử có thể co giãn bằng graphene.
(A) Mạch của một bóng bán dẫn để điều khiển đèn LED. GND, mặt đất. (B) Hình ảnh bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon trong suốt và có thể co giãn ở mức biến dạng 0% được gắn phía trên đèn LED màu xanh lá cây. (C) Bóng bán dẫn trong suốt và có thể co giãn hoàn toàn bằng carbon được sử dụng để chuyển đổi đèn LED đang được gắn phía trên đèn LED ở mức 0% (trái) và biến dạng ~ 100% (phải). Mũi tên trắng chỉ vào điểm đánh dấu màu vàng trên thiết bị để hiển thị sự thay đổi khoảng cách đang bị kéo dài. (D) Mặt bên của bóng bán dẫn bị kéo căng, với đèn LED được đẩy vào chất đàn hồi.
Để kết luận, chúng tôi đã phát triển một cấu trúc graphene dẫn điện trong suốt, duy trì độ dẫn điện cao dưới các dòng lớn như các điện cực có thể co giãn, được kích hoạt bởi các cuộn nano graphene ở giữa các lớp graphene xếp chồng lên nhau. Các cấu trúc điện cực MGG hai và ba lớp này trên chất đàn hồi có thể duy trì tương ứng 21 và 65% độ dẫn biến dạng 0% của chúng ở mức biến dạng cao tới 100%, so với sự mất hoàn toàn độ dẫn ở mức biến dạng 5% đối với các điện cực graphene đơn lớp điển hình . Các đường dẫn bổ sung của cuộn graphene cũng như sự tương tác yếu giữa các lớp được truyền góp phần mang lại độ ổn định dẫn điện vượt trội khi bị biến dạng. Chúng tôi tiếp tục áp dụng cấu trúc graphene này để chế tạo các bóng bán dẫn có thể co giãn hoàn toàn bằng carbon. Cho đến nay, đây là bóng bán dẫn dựa trên graphene có khả năng co giãn tốt nhất với độ trong suốt tốt nhất mà không cần sử dụng hiện tượng vênh. Mặc dù nghiên cứu hiện tại được thực hiện để kích hoạt graphene cho các thiết bị điện tử có thể co giãn, nhưng chúng tôi tin rằng phương pháp này có thể được mở rộng sang các vật liệu 2D khác để tạo ra các thiết bị điện tử 2D có thể co giãn.
Graphene CVD diện tích lớn được trồng trên các lá Cu lơ lửng (99,999%; Alfa Aesar) dưới áp suất không đổi 0,5 mtorr với 50–SCCM (centimet khối tiêu chuẩn mỗi phút) CH4 và 20–SCCM H2 làm tiền chất ở 1000°C. Cả hai mặt của lá Cu được bao phủ bởi graphene đơn lớp. Một lớp PMMA mỏng (2000 vòng/phút; A4, Microchem) được tráng spin trên một mặt của lá Cu, tạo thành cấu trúc lá PMMA/G/Cu/G. sau đó, toàn bộ màng được ngâm trong dung dịch amoni persulfate 0,1 M [(NH4)2S2O8] trong khoảng 2 giờ để ăn mòn lá Cu. Trong quá trình này, graphene ở mặt sau không được bảo vệ trước tiên sẽ xé dọc theo các ranh giới hạt và sau đó cuộn lại thành cuộn do sức căng bề mặt. Các cuộn này được gắn vào màng graphene phía trên được hỗ trợ bởi PMMA, tạo thành các cuộn PMMA/G/G. Sau đó, các màng này được rửa trong nước khử ion nhiều lần và đặt trên chất nền mục tiêu, chẳng hạn như chất nền SiO2/Si cứng hoặc chất dẻo. Ngay sau khi màng kèm theo khô trên đế, mẫu sẽ được ngâm lần lượt trong axeton, axeton/IPA 1:1 (rượu isopropyl) và IPA trong 30 giây mỗi loại để loại bỏ PMMA. Các màng được làm nóng ở 100°C trong 15 phút hoặc giữ trong chân không qua đêm để loại bỏ hoàn toàn nước bị giữ lại trước khi một lớp cuộn G/G khác được chuyển lên nó. Bước này nhằm tránh tách màng graphene khỏi đế và đảm bảo bao phủ toàn bộ MGG trong quá trình giải phóng lớp mang PMMA.
Hình thái của cấu trúc MGG được quan sát bằng kính hiển vi quang học (Leica) và kính hiển vi điện tử quét (1 kV; FEI). Kính hiển vi lực nguyên tử (Nancop III, Dụng cụ kỹ thuật số) được vận hành ở chế độ gõ để quan sát chi tiết của cuộn G. Độ trong suốt của màng được kiểm tra bằng máy quang phổ tia cực tím (Agilent Cary 6000i). Đối với các thử nghiệm khi biến dạng dọc theo hướng vuông góc của dòng điện, phương pháp quang khắc và plasma O2 được sử dụng để tạo mô hình cấu trúc graphene thành các dải (rộng ~ 300 μm và dài ~ 2000 μm) và các điện cực Au (50 nm) được lắng đọng nhiệt bằng cách sử dụng mặt nạ bóng ở hai đầu của cạnh dài. Sau đó, các dải graphene được tiếp xúc với chất đàn hồi SEBS (rộng ~ 2 cm và dài ~ 5 cm), với trục dài của các dải song song với cạnh ngắn của SEBS, theo sau là BOE (axit đệm khắc) (HF:H2O 1:6) khắc và eutectic gallium indium (EGaIn) làm tiếp điểm điện. Đối với các thử nghiệm biến dạng song song, các cấu trúc graphene không có mô hình (~ 5 × 10 mm) được chuyển sang đế SEBS, với trục dài song song với cạnh dài của đế SEBS. Đối với cả hai trường hợp, toàn bộ G (không có cuộn G)/SEBS được kéo dài dọc theo cạnh dài của chất đàn hồi trong một thiết bị thủ công và tại chỗ, chúng tôi đã đo sự thay đổi điện trở của chúng dưới sức căng trên trạm thăm dò bằng máy phân tích bán dẫn (Keithley 4200 -SCS).
Các bóng bán dẫn hoàn toàn bằng carbon trong suốt và có độ co giãn cao trên đế đàn hồi được chế tạo theo các quy trình sau để tránh làm hỏng dung môi hữu cơ của chất điện môi và chất nền polymer. Cấu trúc MGG được chuyển vào SEBS dưới dạng điện cực cổng. Để thu được lớp điện môi polymer màng mỏng đồng nhất (dày 2 μm), dung dịch SEBS toluene (80 mg/ml) được tráng spin trên chất nền SiO2/Si biến tính octadecyltrichlorosilane (OTS) ở tốc độ 1000 vòng / phút trong 1 phút. Màng điện môi mỏng có thể dễ dàng chuyển từ bề mặt OTS kỵ nước sang đế SEBS được phủ bằng graphene đã chuẩn bị. Một tụ điện có thể được tạo ra bằng cách đặt một điện cực trên kim loại lỏng (EGaIn; Sigma-Aldrich) để xác định điện dung là hàm của biến dạng bằng cách sử dụng máy đo LCR (điện cảm, điện dung, điện trở) (Agilent). Phần còn lại của bóng bán dẫn bao gồm các CNT bán dẫn được sắp xếp theo polyme, tuân theo các quy trình đã được báo cáo trước đó (53). Các điện cực nguồn/cống có hoa văn được chế tạo trên đế SiO2/Si cứng. Sau đó, hai phần, chất điện môi/G/SEBS và CNT/G/SiO2/Si có hoa văn, được dát lớp với nhau và ngâm trong BOE để loại bỏ chất nền SiO2/Si cứng. Vì vậy, các bóng bán dẫn hoàn toàn trong suốt và có thể co giãn đã được chế tạo. Thử nghiệm điện dưới sức căng được thực hiện trên thiết lập kéo dài thủ công như phương pháp đã nói ở trên.
Tài liệu bổ sung cho bài viết này có sẵn tại http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
quả sung. S1. Hình ảnh kính hiển vi quang học của MGG đơn lớp trên đế SiO2/Si ở các độ phóng đại khác nhau.
quả sung. S4. So sánh điện trở và độ truyền qua của tấm hai đầu dò @550nm của graphene đơn lớp, hai và ba lớp (hình vuông màu đen), MGG (hình tròn màu đỏ) và CNT (hình tam giác màu xanh).
quả sung. S7. Sự thay đổi điện trở được chuẩn hóa của MGG đơn và hai lớp (đen) và G (đỏ) dưới ~ 1000 biến dạng tuần hoàn tải lên tới biến dạng song song lên tới 40 và 90%.
quả sung. S10. Ảnh SEM của MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS sau khi bị biến dạng, cho thấy một đường cuộn dài trên một số vết nứt.
quả sung. S12. Hình ảnh AFM của MGG ba lớp trên chất đàn hồi SEBS rất mỏng ở mức độ biến dạng 20%, cho thấy một cuộn giấy đi qua một vết nứt.
bảng S1. Khả năng di động của các bóng bán dẫn ống nano carbon vách đơn MGG hai lớp ở các độ dài kênh khác nhau trước và sau khi biến dạng.
Đây là bài viết truy cập mở được phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Ghi công-Phi thương mại, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép dưới bất kỳ phương tiện nào, miễn là việc sử dụng kết quả không vì lợi ích thương mại và miễn là tác phẩm gốc phù hợp được trích dẫn.
LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang biết rằng bạn muốn họ xem trang đó và đó không phải là thư rác. Chúng tôi không nắm bắt bất kỳ địa chỉ email nào.
Câu hỏi này là để kiểm tra xem bạn có phải là khách truy cập là con người hay không và để ngăn chặn việc gửi thư rác tự động.
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Bởi Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Hiệp hội vì sự tiến bộ của khoa học Hoa Kỳ. Mọi quyền được bảo lưu. AAAS là đối tác của HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef và COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.